彭新文钟林新等AFM：东纶科技基于纳米纤维素的先进柔性材料

  随着环境污染的加剧和化石燃料资源的枯竭，利用可再生生物质资源开发功能材料或精细化学品具有巨大的价值，引起了人们的广泛关注。纳米纤维素作为一种著名的可再生纳米材料，由于其独特的结构和性质以及天然的丰度，被认为是一种很有前途的新型功能材料的纳米构件。通常，它的高机械强度、结构灵活性、增强能力和可调的自组装行为使其成为制造各种应用柔性材料的极具吸引力的材料。本文综述了近年来，并讨论了纳米纤维素在柔性材料制备中的优点。然后介绍了纳米纤维素制备的各种先进柔性材料，并根据纳米纤维素的固有特性强调了纳米纤维素在柔性材料制备中的重要作用。然后，介绍了它们在等方面的应用。最后，展望了纳米纤维素衍生柔性材料目前面临的挑战和发展前景。

  a) 2012 - 2022年每年发表的关于纳米纤维素基柔性材料的文章数量。b)柔性材料在不同应用场合的文章比例。在Web of Science上以“纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体或细菌纤维素”、“柔性”和相应的应用为关键词收集数据。

  综述了纳米纤维素作为制备不同形态柔性材料的基础材料，及其在各个领域的潜在应用。

  纳米纤维素的层次结构示意图。纳米纤维素基柔性材料的设计、结构和性能3.1纳米纤维素用于柔性材料的制备综述纳米纤维素因其令人印象深刻的特性，通过各种先进技术被广泛应用于开发不同形式的柔性功能材料(即3D巨石、2D薄膜/膜/纸和1D微纤维)(图4b,c)。系统地理解结构、功能和性能之间的相互作用对于在柔性材料设计中优化利用纳米纤维素是非常重要的。为此，总结了纳米纤维素衍生柔性材料的结构-性能-应用关系。1)纳米纤维素具有生物降解性和生物相容性，是开发一次性可降解生物医学、生物传感器或食品包装材料的理想候选材料。2)考虑到未来的力学性能(杨氏模量高达138 GPa，估计强度为2-3 GPa)，纳米纤维素可以作为纳米构建块开发独立的、机械坚固的材料，也可以作为增强剂/填料来加强杂化材料的力学性能。3)纳米纤维素的高展弦比和丰富的分子内和分子间氢键使其能够自组装成独立的、具有互联网络的坚固薄膜/气凝胶，被认为是储能、电子、生物医学工程和传感器领域柔性衬底的理想候选材料。4)纳米纤维素表面具有丰富的羟基，易于通过特定的化学改性处理或与其他功能组分集成。通过合理设计纳米纤维素基柔性材料的表面化学结构、调节复合材料中功能组分的比例、调整制备策略，可以量身定制纳米纤维素基柔性材料的机械强度等性能，提高其应用性能。5)纳米纤维素具有纳米尺度、比表面积大、热稳定性高等特点，可用于制备具有可控多孔结构的纳米多孔热稳定薄膜/纸，在电池(隔膜)或电子领域具有潜在的应用前景。6)由于纳米纤维素具有高含碳量的理想组分，被认为是合成柔性碳材料的良好碳前驱体，可进一步功能化，进而用于物理传感、储能、石油或金属离子吸附、耐火或EMI屏蔽等领域。

  4.1电化学储能装置随着可穿戴设备和电子皮肤的发展，对高能量密度和灵活性的能量存储和转换系统的需求迅速增加。纳米纤维素独特的结构和内在的机械优势使它们能够构建柔性便携的超级电容器和电池。

  纳米纤维素柔性材料在超级电容器中的应用。a)可拉伸超级电容器的制备示意图。b) BC/MXene纸鹤作为导体点亮LED的照片。c) BC/MXene电极图案化的SEM图像。d)超级电容器扭曲后的照片。e)拉伸应力-应变曲线。f)扭转时循环伏特(CV)曲线。

  纳米纤维素衍生柔性材料在LIB中的应用。a) 3D打印柔性电极制备示意图。b) LFP/CNT/CNF电极的SEM图像。c)不同应变下的充放电曲线。d)由充满电的电池供电的电扇在平整、弯曲和压缩状态下的照片。a-d)经允许转载。e) CM电极的制备原理图，以及显示电极可滚动性的照片。f) CM LiFePO4阴极SEM图像。g)描述CM电极结构完整性的照片。h) CM阴极充放电分布。i) HN纸单元与先前报道的柔性单元之间的容量随弯曲半径的函数的比较，以及显示可折叠性、可滚动性和可弯曲性的照片。

  纳米纤维素衍生柔性材料在lib中的应用。a) cCNF-800中Li和电子输运路径示意图。b) CNF膜的SEM图(左)、400℃热解后的CNF膜(中)、800℃稳定后的CNF膜(右)。c) GCD曲线和d) cCNF薄膜的第一CV曲线。e)异层分离器的制备示意图。f)高温容量保持与循环次数的函数关系。

  纳米纤维素衍生柔性材料在其他电池中的应用。a)柔性阴极电极的制备示意图。b)电极和c)显示其可弯曲性的照片。d)电极的三维XRM图像。e) led在扁平和弯曲状态下被软包锂电池点亮的照片。f) FeP/Fe2O3@ NPCA的制备原理图。g) ZAB在不同弯曲状态下的充放电稳定性及对应照片。总结与展望综上所述，纳米纤维素具有许多优点，包括生物降解性和生物相容性、前瞻性的力学性能、增强能力、可调节的自组装行为以及易于改性，使其成为制造柔性材料的极具吸引力的衬底或组件。基于其固有的性质，纳米纤维素可以直接组装成柔性薄膜、水凝胶、气凝胶等。此外，为了赋予柔性材料更多的功能，扩大其应用范围，通过引入纳米碳、有机聚合物和无机物等额外成分来开发纳米纤维素基杂化材料。通过合理的结构设计和加工技术，已开发出具有优异力学性能和良好性能的先进纳米纤维素基材料，并在储能、电子、传感器、生物医学、隔热、光子器件等方面显示出广阔的应用前景。

  虽然从纳米纤维素中开发先进的柔性材料已经取得了很大的进展，但仍有一些挑战需要解决。首先，虽然一些机构或公司已经实现了纳米纤维素的量产，但仍难以大规模获得高质量、物理和化学结构可控的纳米纤维素，限制了纳米纤维素的工业化应用。因此，应努力开发新的方法和加工设备，以可持续和高效的方式优化纳米纤维素的大规模生产。此外，纳米纤维素基材料的制备策略，如冷冻干燥和湿法纺丝，耗时长或成本较高，这可能会限制纳米纤维素基材料的实际应用。为此，开发更可行、更连续、更大规模的技术是非常重要的。

  其次，表面和界面工程已被广泛接受，以诱导纳米纤维素基材料的新的物理化学性质。例如，通过界面工程，如弱配位(如氢键、范德华相互作用)或强配位(如共价键)，纳米纤维素可以很好地与其他组分集成，制备具有增强力学性能和特定功能的杂化材料。然而，界面工程对材料性能的影响尚未得到很好的揭示。开展基础研究，为后续研究提供理论指导。同时，纳米纤维素由于其固有的亲水性，难以与疏水组分结合。因此，疏水表面改性得到了广泛的应用。但这种改性的反应介质几乎都是有机溶剂，成本高，对环境危害大。在这方面，我们建议应高度重视在水介质或无溶剂条件下的疏水改性。

  第三，以往报道的研究大多集中在纳米纤维素基材料的单一功能上，但其在集成系统中的潜在应用尚未得到很好的开发。因此，材料在集成系统中的实际性能有待进一步研究。此外，应通过先进的加工技术或结构设计，开发具有多种功能的纳米纤维素基材料，以促进其集成到可穿戴设备、电子皮肤、健康监测等。

  最后，虽然纳米纤维素具有可生物降解性和生物相容性，但一些柔性纳米纤维素杂化材料是通过与不可生物降解甚至有毒的成分配合构建的，这可能会造成环境危害，也限制了其在生物医学或生物传感器方面的潜在应用。为此，应考虑采用更环保的材料(如聚乳酸、聚己内酯或蛋白质)开发纳米纤维素杂化材料。

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