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纳东纶科技米纤维素 ~ P2:制备及改性

来源:东纶科技   发布日期:2023-12-23   浏览次数:1

  通常,纳米纤维素的制备可分为两个步骤。第一步是预处理,第二步是缩小尺寸以达到纳米级颗粒。常用的制备方法有氧化法、酶解法、机械法、离子液体法和酸水解法等。

  常规的机械法,把纤维素做到纳米级能耗非常高;而生物法和化学法制备时间长,得率低,还存在环保问题。目前学术界普遍认为各种技术的交叉集成是比较好的方法,用各种技术相结合的方法能够降低能耗,减少污染,降造成本。通过生物酶或化学技术对纤维原料预处理,结合表面改性技术,是实现纳米纤维素绿色制备和高值化应用的有效途径。

  纤维素纳米晶体CNC一般是直径10~20 nm、长度几十至几百纳米不等、长径比为1~100的针状纳米纤维素。

  最常见的制备方法是通过强酸水解植物、细菌、动物纤维素和微晶纤维素等来获得CNC。酸解法的原理是基于反应试剂易渗入纤维素松散的无定形区,配合适当的氢离子浓度,无定形区即可发生水解反应;但面对紧密结构的结晶区,试剂则难以渗入,因此结晶区无法水解,从而得到结晶度很高、结晶结构完整的CNC。

  除此之外,近几年还涌现了离子液体处理、固体酸水解、有机酸水解、AVAP法、亚临界水解等方法,各方法的典型工艺如表所示。

  纤维素纳米纤丝CNF是一种直径1~50 nm、长度在几微米的丝状纳米纤维素。

  目前CNF的主流制备方法是机械法,即纤维在高强机械力作用下被解离成单个的纳米纤丝。机械法主要包括高压均质法、蒸汽爆破法、超声法、冷冻破碎法、球磨法、挤出法等。机械法成本相对较低、对环境影响小、工艺条件简单,但设备一般都较为复杂且能量消耗巨大。因此可通过在机械解离之前,先对原料进行化学预处理来达到降低能耗的作用。

  虽然纳米纤维素优异的物理和化学性能吸引了越来越多学者的关注,但是其亲水特性使纳米纤维素的运用只能局限于亲水性或者极性介质之中。除此之外,由于纳米纤维素长径比较大,且具有极高的比表面积和丰富的羟基官能团,提供了丰富的活性位点及较高的表面能,使纳米纤维素处于能量不稳定状态。因此,纳米纤维素在大量存在的羟基作用下,极易与周围的纳米纤维素形成团聚,以此来降低表面能达到稳定状态,这都大大限制了纳米纤维素的进一步应用和发展。因此,通过各种化学手段改性纳米纤维素表面的羟基,对这些纳米尺寸的基底赋予特定性能,从而可以将它们运用到高度复杂的应用领域。

  对纳米纤维素进行化学改性可以显著提高其憎水性,改善了与聚合物材料的相容性,但是改性过程往往需要加入有机溶剂,这难免导致环境污染,因此采用物理改性的方法受到研究者的广泛研究。

  功能化改性纳米纤维素的手段主要有磺化、酰胺化、醚化、硅烷化、酯化、阳离子化、TEMPO氧化以及聚合物接枝等。

  典型的纤维素改性过程是先将纤维素进行分离,然后进行改性,最后进行加工。有的研究者在纤维素分离之前或者分离过程中就对纤维素进行改性,还有的研究者在纤维素加工过程中或者完成后才进行改性,这就形成了不同阶段纳米纤维素的改性研究。

  不同加工阶段纳米纤维素的改性。(a)典型的纤维素改性过程;(b)在不同加工阶段对纤维素进行改性。

  (a)纤维素分离之前进行改性:通过熔融挤出对烯基琥珀酸酐处理的纸浆进行纳米原纤化;(b)纤维素分离过程中的改性:通过球磨在纳米原纤化过程中酯化CNF;(c)复合加工过程中的改性:通过反应挤出将PLA接枝到CNC上;(d)材料形成后的改性:通过CVD对湿纺CNF细丝进行改性。

  纳米纤维素形成材料之后也可以进行改性、Córdova等人通过催化有机点击化学对CNF气凝胶进行改性。Jiang等人用三乙氧基(辛基)硅烷通过CVD改性CNF气凝胶,提高了气凝胶的疏水性和在水中的机械性能。Cunha等人通过CVD用有机硅烷改性湿纺CNF长丝,有趣的是,使用三氯甲基硅烷会在长丝表面形成毛发状结构,而二甲基二氯硅烷则产生了连续的均匀涂层。改性后,CNF长丝吸水性下降,湿强度提高了两倍。

  目前,绝大多数的纳米纤维素复合材料中纤维素含量都小于25 wt%,这是由于含量再增加会导致纳米复合材料力学性能下降。为了开发出高纳米纤维素含量的复合材料,研究者通过将聚合物浸渍到纳米纤维素预成型坯体来制备纳米纤维素含量高达60~80 wt%的复合材料,例如纳米纸、气凝胶和有机凝胶等。这些纳米复合材料的机械性能随着纳米纤维素含量的增加而增加,这是由于纳米纤维素良好的分散性以及在预成型坯中形成氢键造成的。如包含60-70 wt%CNF的环氧复合材料弹性模量高达21 GPa,是大多数工程塑料的五倍,并且σ高达325 MPa,但它可以像纸一样折叠,而且是光学透明的。

  在油水乳液中纳米纤维素通过不可逆的吸附,可以在油水界面起到稳定剂的作用,这是由于CNC不同的晶面显示出对水的不同亲和力,有的晶面更加亲水有的则具有憎水性,这样就形成了两亲性纤维素晶体,CNF的Pickering乳液稳定机制与CNC有所不同,虽然还不是很清楚,但是多数研究者认为与CNF高的长径比有关。在乳液中加入纳米纤维素,可以制备出高稳定性的聚丙烯酸酯和聚苯乙烯乳液。K. Landfester等人将光敏剂和发射体分子注入乳液中的十六烷油相中,可以制备出光子能量转换纳米纸。在乳液中用纳米纤维素可以显著提高泡沫的机械强度,不仅如此,I. Capron等人还在乳液中加入碳纳米管来制备导电超轻泡沫(密度= 14 mg·cm-3),在电池、屏蔽材料中有潜在应用。

  在自然界中的一些仿生结构,如珍珠层、甲壳、骨头等具有质量轻、强度高的特点,与这些结构的“水泥砖块”结构密不可分,逐渐受到研究者的关注。A. Walther等人以纳米纤维素作为“水泥”,以粘土、MXene、滑石粉、石墨烯为“砖块”制备出了质量轻、强度高的纳米复合材料。纳米纤维素通过物理吸附,在“砖块”表面形成涂层,即可以稳定这些无机材料的分散,还通过表面的氢键相互作用显著提高了复合材料的强度,当材料受到应力破坏时,这些氢键被破坏,缠绕的纤维素链段被拉伸,可以吸收大量的能量,这类材料的弹性模量高达20 GPa,韧性可以达到4 MJ·m-3。如果加入第三种组分,如聚合物或者石墨烯,可以降低“砖块”之间的摩擦系数,有利于界面应力的传导,如三元CNF /粘土/聚乙烯醇复合材料,弹性模量为23GPa,或者赋予材料隔热、电磁屏蔽或者阻燃性能。

  在纤维素中,纤维素原纤维被半纤维素包围,并被木质素粘合在一起,生产纳米纤维素就要去除木质素以及部分半纤维素,这个过程能耗高、耗时,而且对环境破坏性大。研究者就开始考虑不去除木质素直接应用,木质素的存在可以改变纳米纤维素的表面性质,影响纳米纤维素的原纤化和界面纳米纤维素材料之间的相互作用。木质素是一种热塑性材料,在含有5%水分时,在135℃下加热就能软化,形成由CNF增强的连续基体。当形成薄膜后,木质素的存在会增加疏水性并降低薄膜的透氧性,膜的机械性能与不含木质素的相当。木质素薄膜通常为深褐色,由于光的吸收和散射而不透明。最近,研究者成功制备了直径5 nm的含木质素CNF,木质素含量≈14wt%时,在650 nm波长下薄膜的总透光率为82%。以木质素CNF为增强填料,可以提高聚乳酸的机械性能,添加10 wt%后其模量和强度分别提高了88%和111%,而且韧性也显著增加。木质素CNF具有抗氧化特性、高透光性以及紫外线 wt%后,PVA复合薄膜在UV-A(315-400 nm)的透射率达到50%。木质素CNF可以增强PVA水凝胶,加入2%后,其弹性模量提高了17倍,比杨氏模量提高了4倍。

  京都大学Hiroyuki Yano教授和南京林业大学韩景泉副教授课题组不仅总结了近年来纳米纤维素先进材料在表面和界面工程修饰领域的最新进展,还着重介绍了更加环保的纳米纤维素制造和利用方法,比如如何在水溶液中进行改性,不使用溶剂直接进行改性,到最后不进行改性或者不对纤维素进行处理直接利用,这些研究无不表明了人们对纳米纤维素的利用越来越环保、简便和高效,也许这才是纳米纤维素利用的正确姿势。

  在纳米纤维素表面进行接枝是一种调控纳米纤维素自组装的有效方法,还可以改善纳米纤维素与其它材料的相容性。

  导电聚合物,例如聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy),也可以在水溶液中涂覆在纳米纤维素表面,这就将导电聚合物的导电性与CNF的生物模板作用结合在了一起。

  由于CNF上含有大量羟基,会与苯胺(ANI)中的酰胺基团或吡咯(Py)环中的N-H基团形成分子间氢键,因此PANI或PPy可以均匀的涂覆在CNF表面,形成核-壳结构的导电纳米复合物。

  在无溶剂条件下对纳米纤维素进行改性一般在高温条件下进行,具有环境友好的特点,这一研究始于2006年。2016年,Yoo等人提出了一种有趣的方法,他们首先将CNC水悬浮液和dl-乳酸混合,加热到180℃后水被蒸出,dl-乳酸随后在CNC表面接枝形成了低聚物,这些反应显著提高了CNC的疏水性,可以用作高分子材料的增强改性剂。

  英国的生物材料初创公司Modern Synthesis的微生物纺织技术利用细菌将农业废物中的糖转化为纳米纤维素。为了让细菌所产生的纳米纤维素适合纺织用途,“微生物编织” 过程模仿了传统编织的经纱和纬纱技术,他们制造出模型,转基因细菌围绕模型经过大约 10 到 14 天的生长繁殖,便可产生纳米纤维的材料。这种方式与 3D 打印类似,先根据期望得到的产品设计出供细菌生长的结构或形状,再利用细菌生长繁殖得到最终的产品。因为不需要剪裁,几乎不会浪费材料。Modern Synthesis已经能够使用上述过程构建鞋子的鞋面。该公司表示,他们已将材料交付给某些运动服饰商进行制作。

  2022年,东华大学覃小红教授和王黎明教授提出了一种将凝固浴静电纺丝和自组装策略相结合的先进制备方法,以高效、连续地制备具有高拉伸性能(~ 350%)和高缝合性的CNT/PEDOT:PSS热电纳米纤维纱线。由于热电材料是装入纱线内部而不是简单地涂覆在纱线表面,因此它表现出优异的机械稳定性。此外,基于热电效应和纱线的可缝合性,将其集成到手套和口罩中,可用于自供电模式下的冷热源识别和人体呼吸监测。此外,由纱线组成的自供电应变传感器可以显示不同应变下相应的温度电压变化,可用于优化篮球运动员的命中率。这些独特的特性使得热电纳米纤维纱在可穿戴发电机、呼吸监测、运动优化等智能可穿戴领域具有广阔的前景。


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