东纶科技一种纤维增强聚酰亚胺基复合材料及制备方法

  1.本发明涉及一种纤维增强聚酰亚胺基复合材料及制备方法，尤其涉及一种通过高温碳化及纤维增强改性聚酰亚胺基体材料及制备方法。

  2.随着电子信息能源的加速发展，该领域的一些基本电子元件的开发也非常快速。顺应新科技的要求，传统电子部件已经无法适应大环境的要求。且受到大经济环境的影响，电容器储能产业已经面临着人力、物资、环境能源等各方面成本的大幅度上扬，但是其产品的价格却呈现一路下滑，在这样双重压力的共同作用下，电子部件亟待全面创新，才能顺应电子工业的发展要求。新型电子元器件层出不穷，新型电子元器件体现了当代和今后电子元器件向高频化、片式化、微型化、薄型化、低功耗、响应速率快、复合化及智能化等的发展趋势。

  3.超级电容器是一种具有能量密度高、可快速充放电、循环寿命长、可靠性高、环保等优点的新型储能器件，近年来受到研究人员的重视。随着新能源的发展，数字化、信息化环境要求，储能装置不仅需要具有较好的循环寿命，高比能量和高比功率，还需具备质轻便携及环境稳定性，这都是传统电容器面临的新挑战。电极作为储能器件的核心部分，其性能的优劣对整个储能系统起到至关重要的影响。碳纤维凭借优异的结构特性，不仅成为储能设备传统碳基电极的优势材料，也是航空航天及国防领域不可取代的核心材料。而聚酰亚胺作为目前世界上性能最好的工程塑料之一，不论是树脂基体还是复合材料一直处于材料金字塔顶端，成为新兴领域的“宠儿”。因此，贴近应用趋势，研发适用于柔性储能器件的高性能电极，将两种材料的“强-强”链接，降低传统电容器构件质量，改善电极材料的环境稳定性，不仅可以开拓该类复合材料在先进领域储能设备中的广泛应用，同时，也为加速完善储能设备的配套器件，促进新能源新装备的蓬勃发展，提供了更多的技术与材料支撑。

  4.yu sheng wang等人提供了一种简单，有效和实际的方法制备一种多孔柔性电极。该电极有优异的体积电容和表面电容。其主要在具有高比表面积的尼龙66(pa66)纳米纤维织物中掺入合适尺寸的氧化石墨烯(rgo)，合成的rgo/pa66纳米纤维织物具有满意的电导性，柔性以及rgo和pa66纳米纤维织物之间的粘接性，纳米纤维织物较大的表面积使得rgo在导带之间形成强烈的作用，没有团聚，提高了纳米纤维织物的比质量电容(c

  )，使其取代超细纤维织物作为基材。结果同样显示，rgo的尺寸是促进纳米纤维织物的关键因素。在三电极系统中，中尺寸还原氧化石墨烯m-rgo/pa66(279.82fg-1

  )相比，具有更高的电导性，因为其质量含量是最大的，其导电路径是完整的，基于结合了rgo和纳米纤维织物基材的优点，由m-rgo/pa66组装的超电容具有极高的电池c

  ，这些值都超过了相关文献报道的值。因此，通过利用纳米纤维织物和合适尺寸的rgo作为柔性电极材料的方法，提供了一个概念性的方法来增强石墨烯的质量含量和柔性电极的比电容。但是该方法的工艺条件要求较高，对于温度和

  5.zhang等人通过纤维素衍生的多孔碳基气凝胶框架保证了快速的电子转移，外部的pi层提供了丰富的微孔和活性位点，将其作为电极材料，经过10000次的循环充放电，电容保留率仍达到90％以上。但是，该方法持续的周期较长，对于产业化的开发，有一定的限制性。

  6.昆明理工大学材料科学与工程学院采用电沉积法制备碳纤维层状复合电极材料。在碳纤维电极表面沉积致密均匀的β-pbo2活性层。改性的复合电极的析氧电位低，电催化活性优异。与传统铅合金电极相比，碳纤维电极质量减轻了69.7％，且碳纤维电极的腐蚀电位更高、腐蚀速率更小，碳纤维电极具有更好的耐腐蚀性能。但是该电极对于电解质的选择比较单一，在一定程度上限制了该材料在储能领域的应用。

  7.winthrop等人将碳纤维复合聚酰亚胺材料用于神经工程响应电极材料中。对于神经响应的大小与电极尺寸(特别是横截面积)、电极的相对刚度和材料的组织耐受度有关。柔性碳纤维超微电极具有比传统电极小得多的横截面和较低的组织反应性。研究者通过在柔性聚酰亚胺衬底上组装碳纤维电极，从而促进高密度记录和激励传输阵列的构建。同时，在碳纤维上沉积铟，进行低温微熔，为聚酰亚胺互连提供了一种可靠的电气连接方法。除此，通过电沉积100nm厚的氧化铱薄膜改善了小直径碳纤维通常较差的电荷注入能力，使得碳纤维阵列既可用于电刺激也可用于记录。该方法在制造技术上为碳纤维超微电极阵列的进一步小型化铺平道路。也为碳纤维增强聚酰亚胺树脂基在柔性电极领域的应用奠定基础。但是由于该工作主要探讨的是电极材料与神经响应之间的关系，与充放电过程中电子的传输与转换机理存在一定的区别，对于该体系材料在电化学器械中的应用还有待进一步的研发和突破。

  9.cn110724840a公开了一种聚苯胺/n掺杂石墨化碳复合导电膜电极的制备方法。以经过预处理的废弃生物质甘蔗楂为原料，通过碱活化、n掺杂、预碳化及高温碳化制备n掺杂石墨化碳；再利用n掺杂石墨化碳与导电聚合物(聚苯胺)复合，制备成聚苯胺/n掺杂石墨化碳复合导电膜电极，聚苯胺/n掺杂石墨化碳复合导电膜电极具有高比表面积和良好的导电性及化学稳定性，用于电吸附卤水提铀时，对卤水中铀提取率高、吸附选择性好，能够满足现代工业生产需求。但是该工艺对于预固化材料高温碳化后，碳材料的结构优势没有很好的体现，仅仅从材料的导电性考虑，忽略了高温碳化后结构重组引起的构效关联。

  10.本发明的目的是为了拓展纤维增强聚酰亚胺复合材料的在电化学方面的应用，同时提高传统超级电容器的柔性，及良好的导热性，从而提供一种纤维增强聚酰亚胺基复合材料，本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法。

  11.本发明的技术方案是，一种制备高电化学性能的纤维(织物)增强聚酰亚胺基复合材料的方法，其实验方法分别包括以下步骤：

  14.首先，将碳短切纤维放入100-150℃的烘箱中保持恒温1-4h，除去短切纤维中的水分、易挥发及易分解的组分；接着将短切纤维放入装有极性溶剂的反应器中，加入偶联剂，控制温度在室温-50℃下，频率保持20khz-100khz超声搅拌0.5-1h；

  16.参照专利《一种高模量、低热膨胀系数聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法》(zl3.6)，加入一定量的二胺单体与极性溶剂中，超声搅拌，待其完全溶解后分3-7批加入与其等摩尔量的二酐，连续搅拌反应一定时间，制得性能稳定的聚酰亚胺(paa)溶液；

  18.将a1中混合溶液与b1中的paa溶液混合，连续搅拌成均相，制得碳短切纤维/paa复合溶液；

  20.将c1中制得的复合溶液悬涂于平整载体上，随后置于凝胶混合溶液中进行凝胶化，1-12小时后得到具有多孔形貌的复合平板膜材料件。

  21.将制件放入高温烘箱中进行干燥处理，先常温鼓风干燥1-2h，再阶梯升温，升温到280℃-320℃恒温50-70min，脱水环化得碳短切纤维增强聚酰亚胺基复合件；

  23.将d1中的复合件置于程序升温的反应炉中，在惰性气体的保护下，升温至400-900℃高温下进行碳化处理，得到n掺杂碳纤维增强聚酰亚胺基复合件；

  26.首先，将碳纤维布放入100-150℃的烘箱中保持恒温1-4h，除去短切纤维中的水分、易挥发及易分解的组分；接着将短切纤维放入装有极性溶剂的反应器中，控制温度在室温-50℃下，频率保持20khz-100khz超声搅拌0.5-1h后，常温静置备用；

  28.参照专利《一种高模量、低热膨胀系数聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法》(zl3.6)加入一定量的二胺单体与极性溶剂中，超声搅拌，待其完全溶解后，分3-7批加入与其等摩尔量的二酐，连续搅拌反应一定时间，制得性能稳定的聚酰亚胺(paa)溶液；

  30.将a2中的碳纤维布悬置于b2中的paa溶液中10-30min，取出。再将剩下的b2溶液均匀地喷涂在碳纤维布的两面，用压块将碳纤维布双面压实，静置待用；

  32.将c2中制得的复合复合件放入高温烘箱中进行干燥处理，先常温鼓风干燥1-2h，再阶梯升温，升温到280℃-320℃恒温50-70min，脱水环化得碳纤维布增强聚酰亚胺基复合件；

  34.将d2中的复合件置于程序升温的反应炉中，在惰性气体的保护下，升温至400-900

  ℃高温下进行碳化处理0.5-2h，得到n掺杂碳纤维布增强聚酰亚胺基复合件。

  35.该碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料中的组分及各组分所占的质量百分含量如下：

  39.其中所述的步骤中a(a1)中的碳纤维优选为不同长径比的短切碳纤维。偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)或n-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷(kh792)。

  二胺基二苯醚(oda)，对苯二胺，间苯二胺，二甲基二苯甲烷二胺(dmmda)，1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(bapb)，4,4

  二(4-氨基苯氧基)二苯醚(bape)，二氨基二苯(甲)酮(dabp)，4,4

  二氨基二苯甲烷(mda)，二氨基二苯基砜(dds)中的一种或是两种共混。

  41.所述步骤a(b1)b(b2)中的二酐优选为均苯四酸二酐(pmda)，3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(bpda)，4,4

  氧双邻苯二甲酸酐(odpa)，异构二苯硫醚二酐(tdpa)，三苯二醚四酸二酐(hqdpa)，苯酮四甲酸二酐(btda)，二苯酮四羧酸二酐(bdta)，双酚a二酐(bpada)，单醚四甲酸二酐，3,3’,4,4

  42.所述步骤a(a1)(b1)b(a2)(b2)中的极性溶剂为n,n

  43.所述步骤a(a1)中加入偶联剂反应，温度控制在室温-50℃；超声波频率在20khz-100khz；加入二酐后，搅拌反应2-7h，制得的复合溶液的质量百分浓度为10-40％。

  44.所述步骤a(d1)中混合凝胶溶液优选为甲醇、乙醇、水中至少一种。

  45.所述步骤a(d1)b(d2)烘箱中阶梯升温，升温速率为2-4℃/min，从40-50℃，升温到85-120℃恒温50-70min，升温到185-215℃恒温50-70min，升温到280-320℃恒温50-70min。高温碳化温度控制在400-900℃。

  46.本发明的实验操作过程可控，实施条件温和。为制备聚合物基柔性电极材料提供了一种简易可行的新方法。采用该种方法制备的纤维增强复合材料件，形貌可控，制品性能均一。

  48.1.采用该种方法制备的复合材料，有机-无机结构缜密，聚合物体可有效的包覆在纤维的表层，并形成均一完整的孔结构形貌，有效地提高了材料的比表面积。

  49.2.能谱分析表明，通过高温碳化处理，在碳材料碳原子晶格中有效的引入杂化氮原子，从而增大该材料对电极反应的催化活性。

  50.3.由于纤维材料的结构特殊性，及优异的热传导特性，同时结合高温碳化处理后体系中碳质材料含量的增加，使得聚合物基体中的热量可更好的扩散，在根本上提高复合材料的热稳定性。

  51.4.电化学性能测试表明，经过高温处理后的复合材料，由于材料表面活性n的有效形成，同时纤维与聚酰亚胺材料之间的协同效应赋予复合材料电解质离子及电子的快速传

  52.此处所说明的附图用于提供对本发明实施例的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

  59.首先，称取0.4g短切碳纤维放入烘箱中100℃恒温4h。接着将其放入装有5g极性溶剂dmac的反应器中，加入0.004g偶联剂kh550，20℃，20khz下搅拌0.5h。在3gdmac中加入0.9573goda，超声搅拌，超声频率40khz，待其完全溶解后，分4批加入与oda等摩尔量的二酐pmda共1.0427g，继续保持同温度、同频率下超声搅拌，持续6h，制得质量分数为40％的paa溶液。将混有碳纤维的dmac溶液与paa溶液混合，连续搅拌成均相，制得碳纤维/paa复合溶液，静置脱泡待用。

  60.将复合溶液涂覆于玻璃板载体上，并将玻璃板置于乙醇/水的凝胶溶液中(其中乙醇与水的体积比为3:7)进行凝胶化处理，静置4h后，将制备的复合膜材料置于鼓风干燥箱中常温干燥1h，待其基本干燥后升温亚胺化，升温速率为2.5℃/min(100℃

  1h)，获得碳纤维增强聚酰亚胺复合膜材料。其中，聚酰亚胺、碳纤维及偶联剂的质量比为83.2：16.6：0.2。

  61.将复合膜材料置于管式炉中升温至800℃保持1h，自然冷却后，得到n掺杂碳纤维增强复合膜制件。

  62.本实施例中，由于凝胶置换及高温碳化的处理，使得复合体系中形成大量的孔结构，增大了材料的比表面积(如图1)，经过高温碳化分解，碳化材料的导电系数达到1.32w/m

  k。同时，由于在碳原子晶格中引入了杂化氮原子(如图2，3)，增加了材料的催化活性点。增加了比表面积，同时引入了c-n键合，使得复合材料的比电容量得到了明显的改善，实施例中复合电极的比电容为140f/g，由于高温碳化处理，复合体系中碳质材料的增加，使得即使在高扫描速率下，循环伏安的曲线仍然保留近似矩形的形状，没有失真，预示着该电极中形成了高效的双电层结构(如图4)。碳化材料电极的电化学阻抗在高频区表现出一个小的半圆形状，明确聚合物基的内部电阻效应，线性尖峰对应的聚合物有限扩散warburg或者赝电容。同时，在低频区，直线部分更倾向有虚构的坐标，因此表现出较好的离子扩散效应(如图5)。综而得之，该复合电极的行为接近于一个较为理想的电容器。

  64.25℃下，称取0.6528gdds加入装有3.5g极性溶剂dmf的反应器中，超声搅拌，超声频率20khz，待其完全溶解后，分3批加入与dds等摩尔量的二酐单体bdta共0.8421g，继续保

  持同温度、同频率下超声搅拌，持续4h，制得质量分数为30％paa溶液，静置脱泡待用。

  65.将1.5g碳纤维布悬置于制得的paa溶液中30min后，取出。将多余的溶液喷涂在纤维布的两面，双面压实。之后，将其置于甲醇/水的凝胶溶液中(其中甲醇与水的体积比为5:5)进行凝胶化处理，静置5h后，将制得的复合材料制件置于鼓风干燥箱中常温干燥1h，待其基本干燥后升温亚胺化，升温速率为4℃/min(120℃

  70min)，获得碳纤维布增强聚酰亚胺复合膜材料。其中，聚酰亚胺、碳纤维与偶联剂的质量比为50：50：0。

  66.将复合膜材料置于管式炉中升温至500℃保持0.5h，自然冷却后，得到n掺杂碳纤维增强复合膜制件。

  67.本实施例中的样品均体现出较为理想的多孔结构，聚合物基体很好的包覆在纤维布的表层，成功在碳晶格中引入了活性n位点，增加了电极反应的活性。碳化复合材料的导热系数为1.468w/m

  k，比电容达到146f/g，同样保留了较高的双电层电容结构，以及较好的离子扩散效应。

  69.首先，称取0.0532g短切碳纤维放入烘箱中150℃恒温1h。接着将其放入装有1g极性溶剂dmf的反应器中，加入0.0106g偶联剂kh560，40℃,超声频率80khz下搅拌40min。在9gdmf中加入0.3809gmda，超声搅拌，超声频率80khz，待其完全溶解后，分6批加入与mda等摩尔量的二酐btda共0.6191g，继续保持同温度、同频率下超声搅拌，持续5h，制得质量分数为10％的paa复合溶液。将混有碳纤维的dmf溶液与paa溶液混合，连续搅拌成均相，制得碳纤维/paa复合溶液，静置脱泡待用。

  70.将复合溶液涂覆于玻璃板载体上，并将玻璃板置于乙醇的凝胶溶液中进行凝胶化处理，静置8h后，将制备的复合膜材料置于鼓风干燥箱中常温干燥1.5h，待其基本干燥后升温亚胺化，升温速率为3℃/min(90℃

  70min)，获得碳纤维增强聚酰亚胺复合膜材料。其中，聚酰亚胺、碳纤维及偶联剂的质量比为94:5:1。

  71.将复合膜材料置于管式炉中升温至500℃保持2h，自然冷却后，得到n掺杂碳纤维增强复合膜制件。

  72.本实施例中的样品均体现出较为理想的多孔结构，聚合物基体很好的包覆在碳短切纤维的表层，成功在碳晶格中引入了活性n位点，增加了电极反应的活性。碳化复合材料的导热系数为1.211w/m

  k，比电容达到104f/g，同样保留了较高的双电层电容结构，以及较好的离子扩散效应。

  74.30℃下，称取0.2983g对苯二胺加入装有1.7106g极性溶剂nmp的反应器中，超声搅拌，超声频率50khz，待其完全溶解后，分5批加入与对苯二胺等摩尔量的二酐单体bpda共0.8421g，继续保持同温度、同频率下超声搅拌，持续5.5h，制得质量分数为40％paa溶液，静置脱泡待用。

  75.将3.4212g碳纤维布悬置于制得的paa溶液中30min后，取出。将多余的溶液喷涂在纤维布的两面，双面压实。之后，将其置于甲醇的凝胶溶液中进行凝胶化处理，静置9h后，将制得的复合材料制件置于鼓风干燥箱中常温干燥2h，待其基本干燥后升温亚胺化，升温速率为4℃/min(85℃

  76.将复合膜材料置于管式炉中升温至900℃保持1.5h，自然冷却后，得到n掺杂碳纤维增强复合膜制件。

  77.本实施例中的样品均体现出较为理想的多孔结构，聚合物基体很好的包覆在碳纤维布的表层，成功在碳晶格中引入了活性n位点，增加了电极反应的活性。碳化复合材料的导热系数为1.327w/m

  k，比电容达到128f/g，同样保留了较高的双电层电容结构，以及较好的离子扩散效应。

  79.首先，称取4.2824g短切碳纤维放入烘箱中120℃恒温3h。接着将其放入装有13.3604g极性溶剂dmf的反应器中，加入0.1713g偶联剂kh792，30℃，超声频率100khz下搅拌1h。在3.7686gdmf中加入0.7155gbapp，超声搅拌，超声频率100khz，待其完全溶解后，分6批加入与bapp等摩尔量的二酐odpa共0.5407g，继续保持同温度、同频率下超声搅拌，持续7h，制得质量分数为25％的paa溶液。将混有碳短切纤维的dmf溶液与paa溶液混合，连续搅拌成均相，制得碳纤维/paa复合溶液，静置脱泡待用。

  80.将复合溶液涂覆于玻璃板载体上，并将玻璃板置于水的凝胶溶液中进行凝胶化处理，静置12h后，将制备的复合膜材料置于鼓风干燥箱中常温干燥1.5h，待其基本干燥后升温亚胺化，升温速率为4℃/min(85℃

  70min)，获得碳纤维增强聚酰亚胺复合膜材料。其中，聚酰亚胺、碳纤维及偶联剂的质量比为22:75:3。

  81.将复合膜材料置于管式炉中升温至600℃保持2h，自然冷却后，得到n掺杂碳纤维增强复合膜制件。

  82.本实施例中的样品均体现出较为理想的多孔结构，聚合物基体很好的包覆在碳短切纤维的表层，成功在碳晶格中引入了活性n位点，增加了电极反应的活性。碳化复合材料的导热系数为1.401w/m

  k，比电容达到131f/g，同样保留了较高的双电层电容结构，以及较好的离子扩散效应。

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