【专业讲堂】漫话碳纤维的前世今生东纶科技

  自1958年罗杰·培根（Roger Bacon）在联合碳化物公司的帕尔马技术中心（现为GrafTech International）发现“石墨晶须”以来，碳纤维已实现从飞机到汽车、从人造卫星到体育用品的高性能应用。多年来，培根的研究与Parma的许多其他科学家一起，为碳纤维基复合材料技术的爆炸式发展奠定了基础。

  第一批碳纤维1886年，国家碳公司的成立，该公司总部位于俄亥俄州克利夫兰，最终在1917年与Union Carbide合并，成立Union Carbide＆Carbon Corp.，并于1957年更名为Union Carbide Corp.。Union Carbide Corp.的碳素产品部门成为独立的UCAR Carbon公司于1995年成立，并于2002年更名为GrafTech International Holdings。1800年代后期，电力一直是实验室的好奇心，当时碳材料弧灯开始为美国主要城市的街道照明。灯由连接到电源并相隔短距离的两个碳棒组成。在两个杆之间形成了一条带电粒子的炽热路径，即“电弧”，发出强烈的光。国家碳公司开始在克利夫兰市中心生产路灯用碳电极。1879年，托马斯·爱迪生（Thomas Edison）发明了第一个白炽灯泡，该灯泡利用电加热一条细细的材料，称为细丝，直到其发光为止。他可能还创造了第一种商业碳纤维。为了制造早期的细丝，爱迪生将棉线或竹条切成合适的尺寸和形状，然后在高温下烘烤。棉花和竹子主要由纤维素组成，纤维素是由重复的葡萄糖单元制成的天然线性聚合物。加热时，长丝被“碳化”，成为原材料的真实碳素副本-完全相同形状的全碳纤维。钨丝很快取代了这些碳丝，但直到1960年，它们仍在美国海军舰船上使用，因为它们比钨丝更能抵抗船上的震动。

  在第二次世界大战即将结束时，联合碳化物公司开始研究通过将人造丝（一种人造纤维，又以纤维素为基础的聚合物，在服装中盛行）碳化来代替真空管中的钨丝。战争的结束也导致政府停止了对该项目的资助，但碳纤维仍在引起商业界的兴趣。1957年，Barnebey-Cheney公司用人造丝和棉布简单地制造了碳纤维垫子和丝束（没有扭曲的绳状线）。这些被用作高温绝缘和腐蚀性化合物的过滤器。一年后，联合碳化物公司开发了一种碳化人造丝布，并将其提交给美国空军，以替代火箭喷嘴出口锥体和重新进入隔热罩中的玻璃纤维。尽管这些早期碳纤维材料在各自的领域都有一定程度的成功，但它们的机械性能均很差，因此不适合用于结构用途。高性能碳纤维的发现：Roger Bacon的“ Perfect Graphite”碳纤维的现代时代始于1956年，当时联合碳化物公司在克利夫兰郊外开设了帕尔马技术中心。该综合大楼是联合碳化物基础研究计划的主要实验室之一，该计划以1940年代末和1950年代末流行的大学式公司实验室为蓝本。他们聚集了来自不同背景的年轻聪明的科学家，让他们松懈自己喜欢的项目，从而赋予他们非凡的自主权。罗杰·培根（Roger Bacon）拥有物理学博士学位，于1956年加入帕尔马（Parma）团队。“我从事尝试确定石墨的三相点的工作。在那里，液体、固体和气体都处于热平衡状态。”该设备类似于早期的碳弧路灯，仅在更高的压力下运行。少量的汽化碳会穿过电弧，然后以液体形式沉积。当培根降低电弧压力时，他注意到碳会从气相直接变为固相，在下部电极上形成石笋状沉积物。他说：“我会检查这些沉积物，当我打开一个开口查看结构时，发现了所有这些晶须。”“它们像稻草一样埋在砖头中。它们长达一英寸，并且具有惊人的性能。它们只是人发直径的十分之一，但是您可以弯曲它们并使其扭结，并且它们不脆。它们是完美石墨的长丝。”

  那是1958年，培根展示了第一批高性能碳纤维。就纤维形式而言，碳和石墨是有史以来重量最强、最硬的材料。培根的纤维具有20吉帕斯卡（GPa）的拉伸强度和700 GPa的杨氏模量。拉伸强度衡量的是在纤维断裂之前可以拉扯的力的大小，杨氏模量则是材料刚度或其在负载下抵抗伸长的能力的量度。为了进行比较，钢通常具有1-2 GPa的抗拉强度和200 GPa的杨氏模量。

  碳纤维是石墨的聚合物，是一种纯净的碳形式，其中的原子排列成大块的六角形环。培根的石墨晶须是卷成涡卷的石墨片，石墨片在长丝的整个长度上连续。

  培根说：“研究完这些东西之后，我终于在1960年在《应用物理杂志》上发表了一篇论文。”此后，此论文成为了一个里程碑，部分原因是有人声称培根可能是生产碳纳米管的第一人。碳纳米管是直径为单分子数量级的石墨空心圆柱体。纳米管的令人难以置信的特性使其成为近年来最热门的研究领域之一，并有望彻底改变科学的各个领域。饭岛纯男（Sumio Iijima）于1991年发表论文，通常被认为是碳纳米管的首次发现。它报道了一种产生管和涡卷的方法，这个过程类似于培根的过程，暗示他也可能已经准备了纳米管以及其晶须，尽管当时他还不知道。

  培根生产出高强度和高模量的晶须，并通过实验证明了理论家早就提出的观点。但是纤维仍然只是实验室现象，而不是实际开发。他说：“我估计制造它们的成本，每磅成本为1000万美元。”为了充分发挥其潜力，制造商需要一种廉价而有效的方法来生产纤维。在随后的几十年中，许多研究都致力于这一点。

  碳纤维的早期应用早在1959年，帕尔马的科学家就朝着生产高性能碳纤维迈出了一步。Curry Ford和Charles Mitchel一种通过将人造丝热处理到高达3,000°C的高温来制造纤维和布料的方法的专利获授权。他们生产了迄今为止最强的商业碳纤维，这导致碳纤维在1963年进入“高级复合材料”行业。复合材料是由一种以上的成分组成的增强材料。在碳纤维诞生之前，玻璃纤维和硼纤维主导了该行业，在1950年代末和1960年代初非常流行。

  包含钨芯的硼纤维特别坚固且坚硬，但价格昂贵且笨重。相比之下，碳纤维要轻得多，因此价格相对可承受的碳复合材料的出现是可喜的发展，并且它们被广泛用于垫片和包装材料中。碳纤维出现之前，硼纤维在各种型号军机中广泛应用

  尽管这些材料的抗张强度不断提高，但迄今为止所有商用碳纤维的模量仍然相对较低。1964年发明了第一批真正的高模量商业碳纤维，当时Bacon和Wesley Schalamon使用新的“热拉伸”工艺从人造丝制造纤维。他们在高温（超过2800°C）下拉伸了碳纤维，使石墨层的方向几乎平行于纤维轴。关键是在加热过程中而不是在达到高温后拉伸纤维。该过程使杨氏模量增加了十倍，这是复制培根石墨晶须性能的重要一步。联合碳化物基于热拉伸工艺开发了一系列高模量碳纤维，始于1965年底的“ Thornel 25”。商品名称来自索尔斯，它是北欧的强度之神，纤维的杨氏模量为2500万磅/平方英寸（psi），约等于172 GPa。在超过十年的时间里，Thornel线的模量水平不断提高。1960s年代国外率先研发出高性能黏胶基碳纤维

  在此期间，美国空军材料实验室支持联合碳化物公司对人造纤维的大部分研究，以期开发出新一代的硬挺、高强度复合材料，用于火箭喷嘴、导弹鼻尖和飞机结构，该纤维还用于航天器的隔热罩中，以增强酚醛树脂-酚醛塑料在加热时会固化，无法重新熔化。当导弹或火箭返回大气层时，酚醛树脂会缓慢分解，同时吸收热能，使其能够在穿越大气层的过程中幸免于难，不会破坏自身。碳纤维使酚醛树脂保持完整，从那时起它们就一直是航空航天材料中的重要成分。

  聚丙烯腈（PAN）基碳纤维当美国研究人员沉迷于人造丝时，海外科学家正忙于建立自己的以聚丙烯腈（PAN）为基础的碳纤维产业。日本研究人员在1961年进行的一项研究（西方科学家几乎不知道）验证了PAN基高强度高模量纤维可行性。日本大阪府政府工业研究所的Akio Shindo在实验室中制造的纤维的模量超过140 GPa，是当时人造纤维纤维的三倍。Shindo的工艺很快被其他日本研究人员所采用，并于1964年进行了试生产。同年，就在培根和沙拉曼首次采用热拉伸方法的几个月前，英国皇家飞机制造公司的William Watt发明了PAN基高模量碳纤维，英国碳纤维迅速投入商业生产。

  1963年，英国皇家飞机制造公司的William Watt发明了PAN基高模量碳纤维

  在日本和英国，研究人员都可以使用具有聚合物主链的纯PAN，该主链在加工后具有出色的产率。碳原子和氮原子的连续串导致形成高度取向的石墨状层，从而无需进行热拉伸。但是，美国的化学制造商通常在聚合物主链中插入其他化合物，这些化合物可能占产品的20％，这使其完全不适合碳化工艺。日本人最终在制造PAN基碳纤维方面处于领先地位，从而击败了英国人。日本的东丽工业公司开发了一种比以前任何产品都优越的前驱体，并于1970年与联合碳化物公司签署了一项联合技术协议，使美国重新回到了碳纤维制造领域的前列。PAN基纤维最终取代了大多数人造丝基纤维，并且它们仍然主导着世界市场。除了高模量纤维外，1960年代中期英国研究人员还开发了PAN的低模量纤维，该纤维具有极高的拉伸强度。该产品在体育用品中广受欢迎，例如高尔夫球杆、网球拍、钓鱼竿和滑雪板；它也广泛用于军用和商用飞机。

  碳纤维生产和材料的改进可以通过将任何含碳材料加热到大约1,000°C来“碳化”，从而产生大约99％的碳，再进一步加热（通常加热到约2500℃）时，这种材料可以转化为100％的碳，同时将内部结构从不良有序形式转变为更有序形式。但是并不是所有经过高温热处理的碳材料都是真正的石墨材料。只有某些碳以适当有序的结构开始才能形成几乎完美的石墨晶体，并且只有这些石墨物质才能达到纯石墨的优异性能-高导热性和导电性以及高刚度（杨氏模量）。PAN和人造丝都是难石墨化材料，因此即使经过高温热处理，来自这些前体的碳纤维也永远不会真正石墨化。为了生产下一代碳纤维，科学家需要一种新的原材料。帕尔马技术中心的研究再次引领了这一潮流。伦纳德·辛格（Leonard Singer）于1950年代中期来到帕尔马（Parma），对碳或石墨的经验很少。他被这个地方的“乌托邦风味”所吸引，并计划继续进行电子顺磁共振的研究。他正在使用这项研究技术来研究碳化的潜在机理，该机理涉及加热各种石油和煤基材料。像这样加热有机物质不可避免地导致沥青的形成，沥青是数百种分子量不同的支链化合物的焦油状混合物。沥青是一种重要的高碳有机前体，可用于制造许多碳和石墨。

  大多数沥青是各向同性的，在所有方向上都具有相同的特性，但是这些研究人员展示了如何将沥青略微聚合以将分子定向为分层形式。辛格说：“发生这种情况是因为存在液晶状态，也称为中间相。”“这确实解决了困扰我很长时间的定向迷题。”帕尔马（Parma）周围的纤维研究一直在他周围进行，所以Singer不禁被拉了进来。“在我看来，人们可能可以用这种纤维制造纤维，”他说。“那时候我决定尝试通过延长碳质中间相来定向纤维。”辛格和他的助手艾伦·切里（Allen Cherry）设计了一种“太妃糖拉制”机器，该机器将应力施加到粘性中间相上以对齐分子，然后加热该材料将其转换为高度取向的碳纤维。该过程奏效，随后的分析证明他们已经制造出了高度取向的可石墨化碳纤维。这些石墨化的中间相沥青纤维的物理性能令人震惊。它们不仅具有接近1,000 GPa的超高弹性模量，而且还是首批具有超高导热率的碳纤维。这使得它们对于刚度和散热非常重要的任何应用（例如飞机制动器和电子电路）特别有用。除实验室外，大多数中间相沥青基纤维均未达到某些PAN和人造丝纤维的高拉伸强度。Singer的最初发现是在1970年，但直到1977年才发布了有关纤维和该工艺的专利。这项专利的工作量令人难以置信，这份42页的文件中有47个插图。沥青是一种相当便宜的原材料。但是，根据所需产品的形式和性能，最终产品的成本可能相差很大。一方面，用于飞机制动器和钢筋混凝土的中间相沥青基碳纤维相对便宜。另一方面，由于所需的极高的石墨化温度，卫星和其他航天器中所需的超高模量，高导热率的纤维可能很昂贵。

  如今的碳纤维今天生产的所有商用碳纤维均基于人造丝、PAN或沥青。基于人造丝的纤维在1959年首次投入商业生产，并引领了最早的应用，主要是军事用途。PAN基纤维在大多数应用中已经替代了人造丝基纤维，因为它们在多个方面（尤其是拉伸强度）方面都非常出色。自1970年以来，PAN纤维推动了碳纤维行业的爆炸性增长，现在已广泛用于各种应用中，例如飞机制动器、太空结构、军用和民用飞机、锂电池、体育用品和建筑材料的结构加固。1970年代后期，联合碳化物成立了一个单独的部门，作为其主要的碳纤维生产商。此后，该业务已出售给Amoco，然后又出售给Cytec。沥青基纤维具有实现超高杨氏模量和导热性的独特能力，因此已在关键的军事和太空应用中找到了可靠的位置。但是它们的高成本使产量降到最低。除Cytec以外，只有少数日本公司目前正在生产商业中间相纤维。成本较低的低模量、非石墨化的中间相沥青基纤维被广泛用于飞机制动器。

  在过去的数十年中，制造碳纤维的成本已大大降低，研究人员每天都在努力降低这一成本。当他们这样做时，许多曾经被认为不可能的应用将成为现实。碳纤维在高级汽车应用中已经很普遍。所有高速飞机的制动器和其他关键部件中均具有碳纤维复合材料，在许多飞机中，它们被用作整个飞机的主要结构和蒙皮。碳纤维甚至可以用来开发抗震建筑物和桥梁。

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