胶东纶科技原纤维基复合材料及其制备方法和应用

  (19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号7.1(22)申请日2022.10.27(71)申请人温州鞋革产业研究院地址325000浙江省温州市鹿城区丰门街道鞋都三期总部经济基地B04幢申请人四川坤智昊宇科技有限公司(72)发明人(74)专利代理机构北京超凡宏宇专利代理事务所(特殊普通合伙)11463专利代理师(51)Int.Cl.C08L7/02(2006.01)C08L89/00(2006.01)C08K3/06(2006.01)C08K3/22(2006.01)C08K5/09(2006.01)A43B13/04(2006.01)(54)发明名称胶原纤维基复合材料及其制备方法和应用(57)摘要本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种胶原纤维基复合材料及其制备方法和应用。胶原纤维基复合材料的制备方法，包括如下步骤：(a)对单宁改性胶原纤维与胶乳的混合物进行干燥处理，得到固体物料；(b)固体物料与硬脂酸、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂和防老剂进行混合密炼，然后硫化处理，得到胶原纤维基复合材料。本发明利用单宁改性胶原纤维与胶乳混合，一方面利用胶原纤维的多层级微/纳结构的内在和外在的双重增韧机制，另一方面利用单宁与硫化体系中的Zn之间的络合作用，显著提高胶乳类材料的力学性能和耐老化性能。权利要求书1页说明书7页附图5页CN1155051831.胶原纤维基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)对单宁改性胶原纤维与胶乳的混合物进行干燥处理，得到固体物料；(b)所述固体物料与硬脂酸、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂和防老剂进行混合密炼，然后硫化处理，得到胶原纤维基复合材料。2.根据权利要求1所述的胶原纤维基复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中，所述单宁改性胶原纤维的占比为1wt％～10wt％；优选的，所述单宁改性胶原纤维的占比为1wt％～8wt％；更优选的，所述单宁改性胶原纤维的占比为4wt％～6wt％。3.根据权利要求1所述的胶原纤维基复合材料的制备方法，其特征在于，所述单宁改性胶原纤维为植物单宁改性胶原纤维；优选的，所述植物单宁包括杨梅单宁、黑荆树单宁、落叶松单宁、坚木单宁和马占相思单宁中的任一种或多种混合。4.根据权利要求1所述的胶原纤维基复合材料的制备方法，其特征在于，所述胶乳包括天然胶乳和合成胶乳中的任一种或多种；优选的，所述合成胶乳包括丁基胶乳。5.根据权利要求1所述的胶原纤维基复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合物的制备包括：将所述单宁改性胶原纤维与所述胶乳以400～600r/min速率搅拌20～40min。6.根据权利要求1所述的胶原纤维基复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为80～120；优选的，所述密炼的时间为10～12min，所述密炼的温度为50～120。7.根据权利要求1所述的胶原纤维基复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫化处理的条件包括：温度为140～145，压力为5～6MPa，时间为6～8min；优选的，所述硫化剂包括升华硫；所述硫化促进剂包括促进剂TMTD；所述防老剂包括IPPD。8.权利要求1‑7任一项所述的胶原纤维基复合材料的制备方法制备得到的胶原纤维基复合材料。9.根据权利要求8所述的胶原纤维基复合材料，其特征在于，所述胶原纤维基复合材料的抗张强度8MPa，伸长率480％，杨氏模量1.2MPa，断裂能12MJ/mCN115505183胶原纤维基复合材料及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种胶原纤维基复合材料及其制备方法和应用。背景技术[0002]在制鞋过程中，不可避免会产生大量固体废弃物(约占总用料的30wt％～40wt％)，如用于帮面的皮革、合成革和织物，用于鞋底的橡胶、发泡材料、聚氨酯、热塑性聚氨酯等。这些边角料由于成分多样、形态琐碎无规则，工业回收再利用困难等问题，因此处于产品生命周期的末端，大多只能当作固体废料加以处置。传统的做法往往是采用焚烧或填埋等办法进行处理。但是，焚烧会释放大量的有毒有害气体，对环境造成很大的污染；如果填埋，有些材料数十年后仍不会腐化，并且还可能在此过程中产生有毒有害物质进一步污染土地资源。[0003]鞋革原料主要包括真皮和合成革，其中真皮的主要成分为含铬皮胶原纤维。当前对含铬革屑的资源化利用的研究已有报道，主要集中在脱铬提取胶原蛋白技术的研发，将回收的铬重新用做鞣剂或复鞣剂，提取的胶原蛋白应用于生物医学、合成革、造纸、农业等领域。然而，较为复杂的工艺可能会提高生产成本，产生二次污染且无法对含铬皮革进行大宗消纳。因此，开发绿色环保、高值化和规模化的鞋革固废利用技术是促进制鞋行业持续化发展的关键。[0004]有鉴于此，特提出本发明。发明内容[0005]本发明的一个目的在于提供胶原纤维基复合材料的制备方法，以解决现有技术中存在的鞋革固废利用困难等技术问题。[0006]本发明的另一目的在于提供胶原纤维基复合材料。[0007]本发明的又一目的在于提供胶原纤维基复合材料在作为鞋底材料中的应用。[0008]为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：[0009]胶原纤维基复合材料的制备方法，包括如下步骤：[0010](a)对单宁改性胶原纤维与胶乳的混合物进行干燥处理，得到固体物料；[0011](b)所述固体物料与硬脂酸、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂和防老剂进行混合密炼，然后硫化处理，得到胶原纤维基复合材料。[0012]本发明利用单宁改性胶原纤维，胶原纤维经单宁改性后亲水性提高，使其在胶乳中的分散性能好，二者混合后利用胶原纤维的多层级微/纳结构的内在和外在的双重增韧机制，提高胶乳类材料的力学性能和耐老化性能。并且，单宁能够与硫化体系中的Zn之间存在较强的络合作用，可提高胶乳的硫化度，进一步提高复合材料的力学性能。[0013]在本发明的具体实施方式中，步骤(a)的所述混合物中，单宁改性胶原纤维的占比为1wt％～10wt％。CN115505183[0014]在本发明的具体实施方式中，所述单宁改性胶原纤维为植物单宁改性胶原纤维。所述植物单宁为缩合类单宁或混合类单宁；所述植物单宁包括杨梅单宁、黑荆树单宁、落叶松单宁、坚木单宁和马占相思单宁中的任一种或多种混合。[0015]在本发明的具体实施方式中，所述单宁改性胶原纤维为杨梅单宁改性胶原纤维。[0016]在本发明的具体实施方式中，所述胶乳包括天然胶乳和合成胶乳中的任一种或多种。进一步的，所述合成胶乳包括丁基胶乳。[0017]在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述混合物的制备包括：将单宁改性胶原纤维与胶乳以400～600r/min速率搅拌20～40min。[0018]在本发明的具体实施方式中，所述干燥处理的温度为80～120。[0019]在本发明的具体实施方式中，所述密炼的时间为10～12min，所述密炼的温度为50 ～120。 [0020] 在本发明的具体实施方式中，所述硫化处理的条件包括：温度为140～145，压力 为5～6MPa，时间为6～8min。 [0021] 在本发明的具体实施方式中，所述硫化剂包括升华硫；所述硫化促进剂包括促进 剂TMTD；所述防老剂包括IPPD。 [0022] 本发明还提供了采用上述任意一种所述胶原纤维基复合材料的制备方法制备得 到的胶原纤维基复合材料。 [0023] 在本发明的具体实施方式中，所述胶原纤维基复合材料的抗张强度8MPa，伸长 率480％，杨氏模量1.2MPa，断裂能12MJ/m [0024]本发明还提供了上述任意一种所述胶原纤维基复合材料在作为鞋底材料中的应 [0025]与现有技术相比，本发明的有益效果为： [0026] (1)本发明利用单宁改性胶原纤维与胶乳混合，一方面利用胶原纤维的多层级微/ 纳结构的内在和外在的双重增韧机制，另一方面利用单宁与硫化体系中的Zn 之间的络合作用，显著提高胶乳类材料的力学性能和耐老化性能； [0027] (2)本发明的胶原纤维基复合材料，以单宁改性胶原纤维作为原料，不仅能实现对 鞋革固废的资源化利用，还能够使得到的复合材料具有绿色、轻量和高强度等特点，可促进 制鞋行业的持续化发展。 附图说明 [0028] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体 实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的 附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前 提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0029] 图1为本发明提供的不同单宁改性胶原纤维含量的NRL/LC的应力‑应变曲线为本发明提供的不同单宁改性胶原纤维含量的NRL/BT‑LCF的应力‑应变曲线为本发明提供的不同单宁改性胶原纤维含量的NRL/LCF、NRL/BT‑LCF的抗张强 [0032]图4为本发明提供的不同单宁改性胶原纤维含量的NRL/LCF、NRL/BT‑LCF的杨氏模 CN115505183 [0033]图5为本发明提供的不同单宁改性胶原纤维含量的NRL/LCF、NRL/BT‑LCF的断裂 [0034]图6为本发明提供的NRL、NRL/LCF 在紫外光老化8h前后的FI‑IR图；[0035] 图7为本发明提供的NRL、NRL/LCF 在紫外光老化8h前后的抗张强度。具体实施方式 [0036] 下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但 是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的 实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领 域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保 护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂 或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。 [0037] 胶原纤维基复合材料的制备方法，包括如下步骤： [0038] (a)对单宁改性胶原纤维与胶乳的混合物进行干燥处理，得到固体物料； [0039] (b)所述固体物料与硬脂酸、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂和防老剂进行混合密炼， 然后硫化处理，得到胶原纤维基复合材料。 [0040] 将制革固废与其它聚合物基体直接物理共混加工制成复合材料时，胶原纤维在基 体中分散性不佳，导致复合材料性能受限。本发明利用单宁改性胶原纤维，胶原纤维经单宁 改性后亲水性提高，使其在胶乳中的分散性能好，二者混合后利用胶原纤维的多层级微/纳 结构的内在和外在的双重增韧机制，提高胶乳类材料的力学性能和耐老化性能。并且，单宁 能够与硫化体系中的Zn 之间存在较强的络合作用，可提高胶乳的硫化度，进一步提高复合材料的力学性能。 [0041] 在本发明的具体实施方式中，步骤(a)的所述混合物中，单宁改性胶原纤维的占比 为1wt％～10wt％。 [0042] 如在不同实施方式中，步骤(a)的所述混合物中，单宁改性胶原纤维的占比可以为 1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％ 等等。 [0043] 在本发明的具体实施方式中，步骤(a)的所述混合物中，单宁改性胶原纤维的占比 为1wt％～8wt％，优选为4wt％～6wt％。 [0044] 在本发明的具体实施方式中，所述单宁改性胶原纤维为植物单宁改性胶原纤维。 所述植物单宁为缩合类单宁或混合类单宁；所述植物单宁包括杨梅单宁、黑荆树单宁、落叶 松单宁、坚木单宁和马占相思单宁中的任一种或多种混合。

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