纤维素基复合材料及其在医用方面的研究进展东纶科技

  纤维素基复合材料及其在医用方面的研究进展 生物质资源重要涉及农业生物质、林业生物质、动物粪便以及都市垃圾等。 我国是一种农业大国，每年农作物收获之后产生大量的废弃物。另外，我国的 森林面积位列世界第五位，还含有丰富的林业生物质资源。 农林生物质是由植物通过光合作用产生，含有可再生且再生周期短，以及 可生物降解等特点。 农林生物质综合开发运用有助于当代农业可持续发展，我国政府在中长久 发展规划 (—)中，将“农林生物质工程”列为重大项目之一，涵盖农林生物质转化 为气体、液体、固体能源以及生物基材料与化学品等领域。 农林生物质重要由纤维素、半纤维素及木质素构成，三者含量占总量的 90% 以上。运用当代科学技术将农林生物质各组分进行有效分离转化，能够获得新型 粉体材料、膜材料、凝胶材料、半导体材料以及生物材料等一系列高附加值产品。 纤维素 纤维素是自然界含量最丰富的天然可再生多糖，含有来源广泛、价格低廉、 可再生、可降解、无毒、可衍生化等特性，是重要的生物质材料之一。基于纤 维素的功效复合材料可广泛应用于纺织、催化、食品包装、生物医用、水解决 等领域。 纤维素转化为功效复合材料，有助于开辟农林生物质运用新途径，对实现 经济可持续发展含有重要意义。 纤维素复合材料 复合材料是指通过物理或化学的办法，将两种或两种以上不同性质的材料构成含有新 性能的材料。所制备的复合材料不仅能保持原单一组分的部分特性，并且由于各组分之间 的互相作用还可使其整体性能得到提高，并可获得原组分不含有的特性，即“复合效应”。 近年来，基于纤维素的功效复合材料研究受到广泛关注。 北京林业大学马明国专家等介绍了复合材料的水热(溶剂热)法、微波辅助法和超声波 种制备办法，简要回想了纤维素功效复合材料发展历程，重点概述了纤维素基生物医用复合材料的最新研究进展，最后结合其本身经历，探讨了纤维素基生物医用复合材料 的发展方向，以期对以纤维素为代表的生物质材料的资源化、功效化、高值化以及循环运 用提供参考。 复合材料的制备办法复合材料的制备办法诸多，如共沉淀法、共混法、模板法、气相沉积法以及仿生矿化 法等。这些办法各具特色，广泛应用于复合材料的制备，极大地增进了复合材料的发展。 此处将重点介绍在纤维素功效复合材料制备过程中应用到的水热(溶剂热)法、微波辅助法 以及超声波法的特点和局限性。 1.1 水热(溶剂热)法 水热法是指在密闭的容器中，以水作为溶剂，通过对反映体系进行加热加压解决而进 行的化学反映。按照反映温度水热法又可分为亚临界和超临界反映两种，其中亚临界水热 反映的温度范畴为 100～240，而超临界水热温度可达 1000，压强可达 0.3GPa。在水 热反映中，水既能够作为一种化学组分参加反映，也能够作为溶剂或膨化增进剂，还能够 作为压力传递介质。运用水热法制备复合材料含有诸多优势，例如可明显减少反映温度，可 制备结晶度高、纯度高、分散性好、尺寸均匀、无团聚且形状可控的复合材料。溶剂热法 是在水热法基础上发展起来的，其与水热法的区别在于所用溶剂为有机物而非水。在溶剂 热条件下，产物受溶剂性质的影响较大，涉及溶剂的密度、黏度和分散作用等。 1.2 微波辅助法 20世纪 80 年代中期研究人员第一次将微波加热技术引入到液体化学反映中后，微 波加热技术在化学反映和材料制备中的应用得到了快速发展。微波是频率范畴在 0.3～ 300GHz 的电磁波，微波加热是通过分子间偶极矩的交互作用协同高频率的电磁辐射实现，含 有体加热、加热速度快、热量损失小等优点，因此能够极大缩短反映时间。Kijima 等通过 微波加热 2min 就能够制备出平均粒径不大于 10nm α?Fe2O3纳米颗粒。研究发现，采用 微波加热时，α?Fe2O3 快速形成，即使延长加热时间至 1h，也无副产物如 α?FeOOH等的生 成；而采用传统加热 1h 得到 α?Fe2O3 α?FeOOH的混合物。传统水热法普通需要加热数 小时甚至数天，与传统加热相比，微波水热法含有反映转化率高、反映时间短（只需几分钟到 几十分钟即可完毕）、节省能源及绿色环保等特点。 1.3 超声波法 超声波是一种频率高于 20kHz 的声波，含有方向性好、穿透能力强等特点。超声合成 是运用溶液中持续形成、生长并瞬间破裂的气泡产生的空化效应，造成溶液在局部位置产 生瞬时高温(5000K)、高压(100MPa)以及极快的加热、冷却速率(1010K/s)，从而驱动化 学反映的进行。这些直径可达几个微米的气泡在破裂瞬间产生的局部效应可使介质发 生物理和化学变化，产生机械、热和化学效应。运用超声波的空化效应能够制备出性能可 调的单分散 Fe3O4/SiO2 核壳构造纳米复合材料。在笔者先前的研究工作中，通过系统比 较微波法、超声波法及传统油浴加热法制备纤维素/CaCO3 复合材料发现，与微波法或油 浴加热法相比，超声波法更有助于制备尺寸均匀、形貌一致且物相较纯的复合材料。 纤维素基复合材料的兴起纤维素是重要的生物质材料，性能优越，应用广泛。然而，纤维素也存在如不耐化学 腐蚀、强度有限等局限性，限制了它的应用范畴。将纤维素与其它有机或无机材料相结合 制备复合材料，不仅能够保存纤维素原有的性能，还可赋予其新的性能，极大地扩展纤维 素的应用领域。近年来，纤维素功效复合材料受到广泛关注，因其含有良好的生物相容性、生 物可降解性、低毒、磁/光学/力学性能等，在纤维、催化、纺织、水解决、生物医用等领 域都含有潜在的应用前景。纤维素的分子链中含有大量的—OH，能够通过静电互相作用 吸附金属离子，然后通过原位还原的办法制备出纤维素基金属纳米复合材料。纤维素亦能 够与氧化物如 Fe2O3、TiO2、ZnO、CuO、Mn3O4 等复合制备出纤维素功效复合材料。 另外，纤维素还可同时与多个金属或无机材料复合制备多元复合材料。例如纳米纤维 素亦可同时作为模板和还原剂制备Fe3O4/ Ag/纳米纤维素三元复合材料，并且该材料对4? 硝基苯酚含有优秀的催化还原性能，回收 4?硝基苯酚的转化率仍然可达成81.8%。 另外，所制备材料对金黄色葡萄球菌含有较强的抗菌活性，有望作为循环使用的催化剂和 抗菌剂应用于医药或环境领域。 纤维素基生物医用复合材料的发展近年来，纤维素与无机材料(如 Ca5(PO4)3(OH)、CaCO3、CaSiO3、Ag/AgCI 合制备生物医用复合材料受到广泛关注。将纤维素与无机材料相结合制备成复合材料，可应用于蛋白吸附、组织工程、抗菌等生物医用领域。运用纤维素作为基体材料含有诸多优 势：基于纤维素大分子链的构造特点，使其含有较强的反映性和互相作用性能，因此该类 材料成本低、加工工艺较简朴；纤维素本身含有良好的生物相容性及生物可降解性，因此 是一种环境和谐型材料；相对于胶原蛋白等高分子材料，纤维素含有优秀的机械性能，可 有效克服胶原蛋白等高聚物机械性能局限性的缺点。这类材料所用纤维素原料来源广泛、 价格低廉且绿色环保，生产成本低且含有较好的生物活性，因此将其开发应用于生物医用 领域将含有良好的社会和经济效益。 3.1 纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料 羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)常以非化学计量比、离子取代或钙缺位的形式存在于 脊椎动物的骨骼、牙齿等硬组织中，并赋予这些硬组织必需的机械性能(如强度、硬度、韧 性和稳定性等)，同时 HA 也是众多钙磷盐在生理条件下最为稳定的结晶相。人工合成的 HA 由于其良好的生物活性、生物可降解性及骨传导性，广泛应用于骨修复和骨替代等组织工 程领域、基因转染以及药品/蛋白输运等领域。然而，作为一种生物材料，人工合成 HA 也有许 多缺点，例如弯曲强度和断裂韧性局限性从而限制其应用。骨骼或其它钙化组织能够看作 是一种由生物矿物(一种或多个钙磷盐，占骨骼总量的 65%~70%)嵌入蛋白基质构成的天然 各向异性的复合材料，另外还含有其它有机物和水分。研究人员从中受到启发，开发出一 系列以高分子聚合物为基质材料制备 HA?聚合物复合材料，以期提高其机械性能和生物学 性能。其中，纤维素由于其优秀的机械性能、良好的生物相容性、可衍生化并且价格低廉 等特性而受到广泛的关注。近年来，科研人员在运用纤维素(或其衍生物)作为基体，通过不 同办法制备纤维素/HA 复合材料应用于生物医用领域做了大量研究。该 CTA?HA 复合纤维对 Hb 体现出良好的吸附性能，其最大吸附量为 176.04mg/g，远高于 CTA 纳米纤维的 18.39mg/g。在马明国专家以前的研究工作中，分别以木质纤维素为基体，通过水 NaOH/尿素溶液中制备纤维素/含碳酸根的HA 纳米复合材料；以 N，N?二甲基乙 酰胺为溶剂，采用微波快速加热技术制备纤维素/HA 纳米复合材料；通过微波水热法制备 出表面疏松多孔的木质纤维/HA 纳米复合材料。另外，以 NaOH/尿素为溶剂，以含磷生 物分子(三磷酸腺苷、磷酸肌酸和二磷酸果糖为磷源，采用微波水热法快速制备纤维素/HA 纳米复合材料。通过变化磷源、微波加热时间和温度，能够实现对纤维素/HA 纳米复合材 料中矿物晶体的物相、尺寸和形貌的调控，从而获得不同形貌的 HA 纳米构造。 3.2 纤维素/碳酸钙纳米复合材料 碳酸钙(CaCO3)不仅广泛存在于大理石、石灰岩、白垩等岩石内，同时也是脊椎动物骨 骼和牙齿、珊瑚、蛋壳、珍珠、海胆刺以及甲壳类动物外骨骼的重要无机成分。另外， CaCO3 也是一种来源丰富、价格低廉、色泽好的通用填料，广泛应用于涂料、塑料和造纸 行业等。天然 CaCO3 含有 种无水结晶相，即方解石、文石和球霰石，在室温和大气环境条件下方解石的热力学稳定性最高，而球霰石为亚稳相 CaCO3，其热力学稳定性最低， 另外尚有两种含水相和一种无定形相 CaCO3。除工业应用外，CaCO3 也被广泛应用于硕 士物体内矿化过程，并且 CaCO3 含有良好的生物活性、蛋白质黏结性、细胞相容性、硬 组织相容性等，在医用领域也含有广阔的应用前景。 近年来，以纤维素为基体相，CaCO3 为增强相制备的纤维素/CaCO3 复合材料也受到 关注，所制备纤维素/CaCO3 复合材料不仅能够用作纸张增强剂或吸附剂，并且在生物医 用领域也含有潜在的应用前景。从载药之后的荧光显微镜照片能够观察到，Dox 上面均匀分散（图1a）；将 BQ 膜浸泡在 Carr 之后再装载药品 Dox 时，由于 Carr 的存在 能够从图中观察到某些荧光斑点(图 1b)；图 1c 也观察到类似的现象，但由于 CaCO3 在，造成装载在BC Dox较少；当 BC 膜中同时存在 Carr CaCO3时，Dox 重要装 载于斑点中(图 1d)。红外、共聚焦和扫描电镜分析成果表明，采用 bc/car?CaCO3 复合 膜装载药品时，Dox 重要被包埋在 Carr?CaCO3 复合微球中，Dox 装载率约为 80%，并且 显示出 pH 响应性释放性能。在 37条件下将 pH 7.4降至 5.8 时，其释放量从 1.50μg/d 增加至 1.70μg/d。 Liu 等研究了在聚丙烯酸(PAA)存在的状况下，CaCO3 在静电纺丝醋酸纤维素(CA)上的 矿化行为。从 SEM 照片能够观察到，PAA CaCO3晶体的成核和生长含有重要影响，加入 和不加入 PAA 时得到 CaCO3 的形貌含有明显差别(图 2)。当溶液中不含 PAA 时，所得 CaCO3 为菱面体方解石，且能够观察到某些 CA 纤维嵌入方解石中(图 2a、b)。当 CaCI2 溶液 中含有 PAA 时，纤维表面变得粗糙，并且 CA 纤维表面由纳米针聚合形成的 CaCO3 涂层完 2c中放大的图能够观察到，CaCO3 CA纤维直径为 2μm，CaCO3涂层厚度约为 400nm。在 PAA 存在条件下，形成的 CaCO3 涂层并不影响 CA 纤维原有的形态，并且通过丙酮溶解解决后能够去除 CA 纤维，得到方解石 CaCO3 微米管。 在马明国专家以前的工作中，研究了超声波法和微波法在制备纤维素/CaCO3 复合材料 CaCO3晶体的影响。研究发现，制备办法对 CaCO3 晶体的物相、微观构造、形貌、热稳

  包含编码抗原结合分子的多核苷酸和靶向ECM试剂的多核苷酸的多核苷酸及修饰细胞

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