东纶科技一种自修复型纤维增强聚合物基复合材料及其制备方法

  本发明涉及纤维增强聚合物基复合材料，具体涉及一种自修复型纤维增强聚合物基复合材料及其制备方法。

  纤维增强聚合物基复合材料具有轻质、高强、良好的电性能和耐腐蚀性等诸多优点，在航空航天、交通运输、化工、建筑、机械、微电子、体育用品等行业得到了广泛应用。但是，在加工和使用过程中由于加工缺陷、机械疲劳、热疲劳、冲击、辐射、化学降解等作用，不可避免地会在复合材料内部产生局部损伤和微裂纹。在受冲击的复合材料部件表面，损伤虽然不明显甚至完全看不见，但部件的内部已产生分层损伤，这种损伤会降低材料结构的刚度和强度，其压縮强度的降低也更加明显。复合材料损坏过程依次为基体损伤、增强纤维与基体脱粘、增强纤维断裂。研究表明，微裂纹损伤严重影响复合材料的力学、电学、耐腐蚀及其它性能，尤其在外力特别是疲劳性周期载荷作用下，这些微观缺陷所承受的应力水平远大于平均应力，材料局部产生高度的应力集中。因此，在复合材料承受平均应力未达到临界断裂强度前，分布在应力集中区域内的材料局部首先达到临界断裂强度域值而导致微裂纹的扩展和合并，从而发生更为严重的破坏，使得复合材料性能下降直至失效。因此，对聚合物基复合材料内部微裂纹的早期发现和修复是一个非常实际的问题。由于聚合物的裂纹往往在其内部深处出现，很难采用常规手段探测和修复。如果这些损伤不能及时进行修复，会严重影响材料的正常使用和縮短寿命，造成事故。因此，内部微观损伤的早期发现和修复对复合材料的使用稳定性、延长其使用寿命十分重要。

  纤维增强聚合物基复合材料结构的修理是一项专门技术，主要采用胶接修理，包括贴补法、挖补法和注射法。以上方法主要针对宏观裂纹破坏。虽然目前X射线探伤、超声波扫描以及声发射等无损检测技术已经能够检测到材料内部的损伤，但由于这些检测技术本身的局限性，对内部损伤的深度、尺寸大小和检测的方便程度上各有优缺点，而实际上很难对大量结构材料进行及时检测。再加上修理技术的局限性，导致复合材料内部的微观损伤不能被及时发现，早期修复更是无从谈起。

  为达到早期自动修复复合材料内部裂纹损伤破坏的目的，目前出现了三种具有自修复功能的智能材料。(1) 使用包裹有双环戊二烯(DCPD)的微胶囊与金属钌配合物Grubbs催化剂作为修复体系预埋入纤维增强环氧复合材料的树脂基体中。当微裂纹穿过微胶囊时，流出的DCPD与Grubbs催化剂接触而迅速发生聚合反应，从而粘结裂纹达到修复目的。但由于Grubbs催化剂活性极易衰减，环境承受能力差，材料长期使用后其自修复性能将大大下降；DCPD在高温下性能不稳定，易挥发和发生自聚反应；DCPD熔点较高(32.5°C)，在较低温度下不能流动，不具备修复能力；DCPD作为一种不饱和聚酯，其交联产物与多数树脂基体界面粘结较差。因此，DCPD与Grubbs催化剂修复体系不适宜作为高温固化纤维增强复合材料的修复剂，同时，该体系也不具备低温自修复能力。

  (2) 采用空芯纤维或玻璃管等空心管道装填氰基丙烯酸酯、环氧树脂-固化剂等修复剂，进一步与普通增强纤维一起埋植到树脂基体中。此种方法看似简单可行，实际上，空心纤维

  的直径太大会降低复合材料的力学性能，直径太小导致其加工制备十分困难；修复剂的选择填装和端口密封技术也限制了其规模化生产和应用。

  (3) 采用含有环氧树脂预聚物微胶囊与咪唑金属盐潜伏性催化剂作为修复体系制备高温固化纤维增强环氧复合材料。使用环氧树脂作为修复剂，不但解决了修复剂的稳定性和耐久性问题，同时也大大改善了粘结性能和修复效果。但是，该修复体系必须在较高温度下

  (100°C)才能发挥自动修复功能，而在低于此温度时则不具备自修复能力。

  本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种可以在宽温度范围条件下自我修复，且修复效率高的纤维增强聚合物基复合材料。

  本发明的另一个目的是提供上述自修复型纤维增强聚合物基复合材料的制备方法。

  (5) 偶联剂，0.1 5份。在上述自修复型纤维增强聚合物基复合材料中，所述聚合物基体优选为环氧树脂、不饱

  在上述自修复型纤维增强聚合物基复合材料中，所述纤维增强材料优选为玻璃纤维、碳纤维、芳纟仓纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、晶须纤维、玻璃纤维、短切毡、连续 毡、缠绕纱或碳纤维与芳纶纤维编织的织物。

  在上述自修复型纤维增强聚合物基复合材料中，所述含有液态环氧树脂预聚物的胶囊的 芯材优选为环氧树脂，胶囊壁材为聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚脲、聚脲醛、三 聚氰胺-甲醛树脂或它们的改性物；囊芯占胶囊总质量的40 98%，胶囊平均粒径为0.5pm lmm，囊壁厚度50nm 10pm。所述胶囊芯材环氧树脂优选部分双酚A型环氧树脂、部分双 酚F型环氧树脂、部分双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树 脂、部分縮水甘油酯型环氧树脂或上述环氧树脂的两种或两种以上的混合物。

  在上述自修复型纤维增强聚合物基复合材料中，所述含有液态固化剂的胶囊优选为路易 斯酸胶囊或多硫醇胶囊。

  在上述含有液态固化剂的胶囊中，所述路易斯酸胶囊的芯材优选为三氟化硼、三氯化 硼、三氯化铝、三氯化铁、三溴化铁、四氯化锡、四氯化钛、四氯化锆、五氯化锑、二氯化 铍、二氯化锌中的一种或几种的混合物，及前述化合物与、甘油、四氢呋喃、聚乙二醇 中的任意一种或多种所形成的络合物，以及六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、六氯锑酸盐、四氯铝 酸盐、五氯锡酸盐、五氯钛酸盐中的一种或几种的混合物；胶囊壁材为三聚氰胺-甲醛树脂、 聚脲醛、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯或它们的改性物，以及经过包埋封装的 内部含有多孔结构的吸附性材料；囊芯占胶囊总质量的10 96%，胶囊平均粒径为0.5pm lmm，囊壁厚度50nm 6_im。

  在上述含有液态固化剂的胶囊中，所述多硫醇胶囊的芯材优选为液态多硫醇和催化剂的 混合物；胶囊壁材为三聚氰胺-甲醛树脂、聚脲醛、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸 酯或它们的改性物，囊芯占胶囊总质量的为30 96%，胶囊平均粒径为0.5nm lmm，囊壁 厚度50rnn 6oin。

  在上述多硫醇胶囊的芯材中，所述多硫醇优选为甲垸二硫醇、丙垸二硫醇、环己垸二硫 醇、2,3-二巯基琥珀酸-2i基乙基酯、2,3-二巯基-1-丙醇(2i基乙酸酯)、1,2-二巯基丙基甲 基醚、二甘醇双(2^[基乙酸酯)、双(2^^基乙基)醚、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙 烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、丙氧基化烷烃的三縮水甘油醚基的三 硫醇衍生物、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、双季戊四醇多(硫代 丙酸酯)、二、三、四巯基苯，双、三、四巯基烷基苯，二巯基联苯，甲苯二硫醇和萘二硫醇、 氨基4,6-二硫醇-均三嗪、烷氧基4，6-二硫醇-均三嗪、芳氧基4,6-二硫醇-均三嗪、1,3,5-三(三 巯基丙基)异氰尿酸酯、二,三，四(巯基垸硫基)苯、二,三,四(巯基垸硫基)垸烃、二 (巯

  在上述多硫醇胶囊的芯材中，所述催化剂优选为叔胺、叔膦、含亲核阴离子的季胺盐、 含亲核阴离子的季膦盐、咪唑、含亲核阴离子的季砷盐或含亲核阴离子的季锍盐。

  在上述多硫醇胶囊的芯材中的催化剂中，所述叔胺优选为甲基二乙醇胺，三乙醇胺，二 乙胺基丙胺，间-亚二甲苯基二 (二甲胺)，N,N-二甲基哌嗪，N-甲基吡咯垸，N-甲基羟基哌 啶，N,N,N，,N，-四甲基二氨基乙烷，N，N,N，,N，,N，-五甲基二亚乙基三胺，三丁胺，三甲基胺， 三亚乙基二胺，N-甲基吗啉，N-甲基哌啶或吡啶。

  在上述多硫醇胶囊的芯材中的催化剂中，所述叔胺最优选为1，8-重氮双环[5，4，0]十一碳-7-烯，1，8-二氮杂双环[2,2，2]辛烷，4-二甲基氨基吡啶，4CNfl比咯垸子基)吡啶，三乙基胺，苄基 二甲基胺，苄基二乙基胺，二甲基氨基甲基苯酚，2,6-二(二甲基氨基甲基)酚或2,4，6-三(二甲 基氨基甲基)酚。

  在上述多硫醇胶囊的芯材中的催化剂中，所述含亲核阴离子的季铵盐优选为四乙基氯化 氨，四丙基乙酸铵，己基三甲基溴化铵，苄基三甲基氰化铵，十六烷基三乙基铵叠氮化物或 N-甲基吡啶鎗酚盐。

  在上述自修复型纤维增强聚合物基复合材料中，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂、铬络合 物偶联剂、钛酸酯偶联剂或锆类偶联剂。

  上述自修复型纤维增强聚合物基复合材料的制备方法的步骤如下将含有环氧树脂预聚 物的胶囊和含有液态固化剂的胶囊加入到树脂基体中，再将基体固化剂和催化剂加入其中混 合均匀，用所得混合物浸渍纤维增强材料，在一50 250C下进行固化及后固化。

  上述自修复型复合材料的制备过程中，也可通过将含有粒径小于10pm的环氧树脂和液 态固化剂胶囊的树脂混合物浸润单向或编织纤维增强材料，单独制备预浸料或直接固化成型， 则胶囊可以进入到纤维束内，修复纤维脱粘或断裂破坏。

  上述自修复型纤维增强聚合物基复合材料的损伤修复方法为将材料放置于一50 25(TC 的环境中，24h内即可修复。

  本发明的自修复型纤维增强聚合物基复合材料的损伤修复原理是当复合材料在加工、 储存和使用过程中受到外力作用在其内部产生微裂纹、纤维脱粘或断裂后，裂纹穿过胶囊，使之随基体同时裂开，在一50 25(TC下释放出液态环氧树脂和液态固化剂两种反应物质，迅

  1. 本发明采用环氧树脂微胶囊和与之匹配的路易斯酸或多硫醇固化剂微胶囊组成的修 复体系，使修复剂组分能够分别被微胶囊包裹保护；而且修复剂组分本身物理性能和化学性

  能稳定，具有较低的凝固点，粘度低、易流动，蒸汽压比较低，不易从胶囊内向外渗透和挥 发，长期储存或在较高温等苛刻条件下不会发生自聚反应。

  2. 本发明将环氧树脂和路易斯酸或多硫醇固化剂制备成微胶囊体系，可以控制体积平均

  粒径、密度等物理性能相近，囊壁材料也可以相似，有利于它们在基体内均匀分散，修复剂

  微胶囊能够承受与基体材料、增强材料复合过程中的外力作用；修复剂组分间具有很好的相 溶性，有利于相互扩散。

  3. 本发明两种微胶囊芯材相互接触后表现出较高的反应活性，能够在低温、常温和高温 下快速固化；修复剂聚合反应后与基体或纤维间存在化学作用或较强的物理作用，可以达到 良好的粘接修复效果。

  4. 本发明包裹修复剂的微胶囊与基体材料间存在较好的粘结，保证裂纹形成过程中胶囊 随基体同时开裂。

  5. 采用粒径小于lOpm的胶囊修复体系浸渍纤维，则胶囊可以进入纤维束内部纤维空隙 之间，修复纤维束内部纤维脱粘或断裂；

  6. 本发明的技术工艺简单，成本低，所制得的纤维增强材料在保持原有力学性能、改善 断裂韧性的基础上，具备很好的自修复性能。

  以下就具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何限定。 实施例l

  称取10g环氧树脂胶囊(囊芯为四氢邻苯二甲酸縮水甘油酯，囊芯含量为81%，平均粒 径7,2iam)和10g多硫醇胶囊(季戊四醇四(巯基丙酸酯)，含量78%，苄基二甲胺含量6%， (平均粒径6.9nm)，在40 50C条件下均匀分散到100g EPON 828环氧树脂中，加入2g KH-560、 12.5g 二乙烯三胺快速混合、脱气。用上述混合物浸润80g纤维增强材料(C-玻璃 纤维方格布)，铺层，固化及后固化成型。固化及后固化过程为室温24h， 4CTC24h。

  采用超声扫描(T-scan)测试复合材料经受落锤冲击后损伤面积的变化情况来评价材料的 修复效率采用具有代表性的两种不同冲击能量(1.5J，基体裂纹为主要破坏形式；3.5J，增强纤维与基体脱粘、部分纤维断裂为主要破坏形式)，按ASTM D 3763~08和D 7136/D 7136M力7标准对复合材料进行冲击破坏，除去夹具后立即对破坏区域进行超声扫描测试，计 算修复前损伤面积。然后将破坏试样于不同温度下修复不同时间后再次进行超声扫描测试， 计算修复后损伤面积。采用公式修复效率=(修复前损伤面积一修复后损伤面积)/修复 前损伤面积，计算修复效率。 实施例2

  称取15g环氧树脂胶囊(囊芯为双酚A 二縮水甘油醚，囊芯含量为93%，平均粒径52pm) 和15g多硫醇胶囊(季戊四醇四(巯基丙酸酯)，含量86%， 2,4，6-三(二甲基氨基甲基)酚，含 量8%，平均粒径49nm))，在40 5(TC条件下均匀分散到100g EPON 828环氧树脂中，加入 lgKH-570、 7g基体用固化剂(2-乙基4-甲基-咪唑)快速混合、脱气。用上述混合物浸润65g 纤维增强材料(芳纶纤维方格布)，铺层，固化及后固化成型。固化及后固化过程为5(TClh， 8CTClh， 100。C2h。

  称取10g环氧树脂胶囊(囊芯为双酚A 二縮水甘油醚，囊芯含量为93%,平均粒径52pm) 和5g路易斯酸胶囊(三氟化硼甘油络合物，囊芯含量58%，平均粒径12pm)，在40 50。C 条件下均匀分散到100gEPON828环氧树脂中，加入lgKH-570、 20g基体用固化剂(四乙烯 五胺与丙烯腈的加成物)快速混合、脱气。用上述混合物浸润40g纤维增强材料(E-玻璃纤 维方格布)，铺层，固化及后固化成型。固化及后固化过程为120°Clh， 16(TClh， 18(TClh。

  称取10g环氧树脂胶囊(囊芯为羟甲基双酚A与间苯二酚縮水甘油醚质量比为1: 1的

  混合物，囊芯含量为81%，平均粒径6.7pm)和5g路易斯酸胶囊(三氟化硼络合物，囊 芯含量53%,平均粒径7.5^im)，在40 5(TC条件下均匀分散到100gEPON828环氧树脂中， 加入lgKH-570、 20g基体用固化剂(四乙烯五胺与丙烯腈的加成物)快速混合、脱气。用上 述混合物浸润70g E-玻璃纤维单向布，制备预浸料。进一步采用含有实施例2中两种胶囊修 复体系的基体树脂混合物填充上述预浸料间隙，铺层，固化及后固化成型。固化及后固化过 程为60。C2h， 8(TC2h， 120。C2h。

  评价方法同实施例1。 实施例5采用不饱和聚酯作为基体树脂，将60g不饱和聚酯、24g苯乙烯、1.2g过氧化甲乙酮， 与实施例l中的修复剂胶囊混合均匀，最后加0.5g环垸酸钴，其它组份、制备步骤及评价方 法同实施例1。 实施例6

  将实施例1中的路易斯酸胶囊改为含有72%的三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)和4%的 2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、平均粒径5.3pm的固化剂胶囊，其它组份、制备步骤及评价方 法同实施例1。 实施例7

  将实施例3中的路易斯酸胶囊改为含有68%的三氟化硼聚乙二醇络合物、平均粒径26pm 的固化剂胶囊，其它组份、制备步骤及评价方法同实施例3。 实施例8

  将实施例1中的增强材料改为E-玻璃纤维单向布，其它组份、制备步骤及评价方法同实 施例1。 实施例9

  将实施例3中的增强材料改为T300碳纤维方格布，其它组份、制备步骤及评价方法同实 施例2。 实施例10

  将实施例3中的增强材料改为T300碳纤维单向布，其它组份、制备步骤及评价方法同实 施例2。 对比例1

  采用不含修复剂的纯基体树脂浸润纤维增强材料，其它组份、制备步骤及评价方法同实 施例1。 对比例2

  称取20g环氧树脂胶囊(囊芯为四氢邻苯二甲酸縮水甘油酯，囊芯含量为81%，平均粒 径7.2nm)作为修复剂，不加固化剂胶囊。其它组份、制备步骤及评价方法同实施例1 对比例3

  称取20g多硫醇胶囊(季戊四醇四(巯基丙酸酯)，囊芯含量78%，苄基二甲胺含量6%， 平均粒径6.9nm)作为修复剂，不加环氧树脂胶囊。其它组份、制备步骤及评价方法同实施 例1。 对比例4

  10称取15g环氧树脂胶囊(囊芯为双酚A 二縮水甘油醚，囊芯含量为93%,平均粒径52pm) 作为修复剂，不加固化剂胶囊。其它组份、制备步骤及评价方法同实施例2。 对比例5

  称取15g路易斯酸胶囊(三氟化硼甘油络合物，囊芯含量58%，平均粒径12pm)作为修 复剂，不加环氧树脂胶囊。其它组份、制备步骤及评价方法同实施例2。 实施例和对比例的修复效率见表1。

  注明测试和修复条件包括冲击能量1.5或3.5J，修复温度-50 250。C，时间lmin 24h。

  1.一种自修复型纤维增强聚合物基复合材料，由以下按重量份数计的组分组成(1)聚合物基体，30～90份；(2)纤维增强材料，5～70份；(3)含有液态环氧树脂预聚物的胶囊，1～30份；(4)含有液态固化剂的胶囊，1～30份；(5)偶联剂，0.1～5份。

  2. 如权利要求l所述的自修复型纤维增强聚合物基复合材料，其特征在于所述聚合物基 体为环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰胺或聚丙烯酸树脂。

  3. 如权利要求l所述的自修复型纤维增强聚合物基复合材料，其特征在于所述纤维增强 材料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、晶须纤维、玻璃 纤维、短切毡、连续毡、缠绕纱或碳纤维与芳纶纤维编织的织物。

  4. 如权利要求l所述的自修复型纤维增强聚合物基复合材料，其特征在于所述含有液态 环氧树脂预聚物的胶囊的芯材为环氧树脂，胶囊壁材为聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、 聚脲、聚脲醛、三聚氰胺-甲醛树脂或它们的改性物；囊芯占胶囊总质量的40 98%,胶囊平 均粒径为0.5jxm lmm，囊壁厚度50nm 10[im。

  5. 如权利要求l所述的自修复型纤维增强聚合物基复合材料，其特征在于所述含有液态 固化剂的胶囊为路易斯酸胶囊或多硫醇胶囊。

  6. 如权利要求5所述的自修复型纤维增强聚合物基复合材料，其特征在于所述路易斯酸胶囊的芯材为三氟化硼、三氯化硼、三氯化铝、三氯化铁、三溴化铁、四氯化锡、四氯化钛、四氯化锆、五氯化锑、二氯化铍、二氯化锌中的一种或几种的混合物，及前述化合物与 、甘油、四氢呋喃、聚乙二醇中的任意一种或多种所形成的络合物，以及六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、六氯锑酸盐、四氯铝酸盐、五氯锡酸盐、五氯钛酸盐中的一种或几种的混合物； 胶囊壁材为三聚氰胺-甲醛树脂、聚脲醛、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯或它们 的改性物，以及经过包埋封装的内部含有多孔结构的吸附性材料；囊芯占胶囊总质量的10 96%，胶囊平均粒径为0.5^mi lmm，囊壁厚度50nm 6nm。

  7. 如权利要求5所述的自修复型纤维增强聚合物基复合材料，其特征在于所述多硫醇胶 囊的芯材为液态多硫醇和催化剂的混合物；胶囊壁材为三聚氰胺-甲醛树脂、聚脲醛、聚脲、 聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯或它们的改性物，囊芯占胶囊总质量的为30 96%，胶 囊平均粒径为0.5pm lmm，囊壁厚度50nm 6pm。

  8. 如权利要求l所述的自修复型纤维增强聚合物基复合材料，其特征在于所述偶联剂为 硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂、钛酸酯偶联剂或锆类偶联剂。

  9. 权利要求l所述的自修复型纤维增强聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于包括 如下步骤将含有环氧树脂预聚物的胶囊和含有液态固化剂的胶囊加入到树脂基体中，再将 基体固化剂和催化剂加入其中混合均匀，用所得混合物浸渍纤维增强材料，在一50 250C下进行固化及后固化；或者采用含有粒径小于10pm的环氧树脂和液态固化剂胶囊的树脂混合 物浸渍单向或编织纤维增强材料，单独制备预浸料或直接固化成型。

  10. 如权利要求1所述的自修复型纤维增强聚合物基复合材料的损伤修复方法，其特征 在于包括如下步骤将材料放置于一50 250C的环境中，24h内即可修复。

  本发明公开了一种自修复型纤维增强聚合物基复合材料及其制备方法。该方法通过将分别含有环氧树脂预聚物和固化剂的双胶囊修复体系均匀混合到树脂基体中，再将基体固化剂、催化剂加入其中混合均匀，进一步用所得混合物浸润纤维增强材料，最后固化成型得到自修复型纤维增强聚合物基复合材料。本发明自修复型复合材料，在加工、储存和使用过程中因受热、力、环境腐蚀等作用而产生裂纹或纤维脱粘破坏时，裂纹穿过修复剂胶囊，使之随基体同时裂开，释放出反应物质并迅速聚合，可阻止裂纹增长、修复裂纹破坏，保持复合材料的力学性能、延长其使用寿命。本发明所制得自修复型复合材料能在-50～250℃自动完成裂纹修复，修复过程完全无需人工干预。

  如您需求助技术专家，请点此查看客服电线.CRISPR-Cas系统 2.基因编辑 3.基因修复 4.天然产物合成 5.单分子技术开发与应用

  1.探索新型氧化还原酶结构-功能关系，电催化反应机制 2.酶电催化导向的酶分子改造 3.纳米材料、生物功能多肽对酶-电极体系的影响4. 生物电化学传感和生物电合成体系的设计与应用。

  1.环境纳米材料及挥发性有机化合物（VOCs）染物的催化氧化 3.低温等离子体 4.吸脱附等控制技术

  1.高分子材料改性及加工技术 2.微孔及过滤材料 3.环境友好高分子材料

  1.高分子材料的共混与复合 2.涉及材料功能化及结构与性能的研究； 高分子热稳定剂的研发

  SiCO－Li复合材料、制备方法和非水电解质二次电池负电极材料的制作方法

  Si－C－O复合材料、制备方法、及非水电解液蓄电池负电极材料的制作方法

最新新闻