东纶科技一种纤维增韧陶瓷基复合材料及其制备方法与应用
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1.本发明属于陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种纤维增韧陶瓷基复合材料及其制备方法与应用。
2.纤维增韧陶瓷基复合材料具有轻质、高强度、耐高温、耐氧化、耐腐蚀和抗蠕变等优点，在航空航天及核能等领域具有广阔的应用前景。纤维增韧陶瓷基复合材料主要包括纤维、基体、以及纤维-基体之间的界面层三大结构单元。纤维构成陶瓷基复合材料的骨架，是主要承载单元。陶瓷基体在复合材料中主要是填充纤维预制件内部空隙，将纤维束包裹起来，连成一体，起到传递载荷及保护纤维的双重作用。界面层位于纤维与基体之间的结合处，一方面保护纤维，另一方面在基体与纤维之间起桥梁作用，将载荷通过基体传递给纤维；同时，在裂纹扩展时，通过界面脱粘、裂纹偏转与分支等能量耗散机制，阻止裂纹向纤维内部扩展。
3.因此，纤维表面涂层是纤维增韧陶瓷基复合材料最关键的结构单元之一，是纤维与基体相连接的纽带，也是应力传递的桥梁，其界面结合强度直接决定复合材料的力学性能及破坏/失效模式，是实现复合材料强韧化的关键。通常弱的界面结合有利于碳化硅纤维界面脱粘和拔出，有利于提高复合材料的韧性。而恰当的强界面结合可以使基体裂纹在界面发生偏转与分叉，从而提高复合材料的韧性，并且能将载荷从基体传递到纤维，从而提高复合材料的强度。在高温有氧等极端环境条件下，界面层的耐高温、耐腐蚀、抗氧化等性能面临严峻挑战，往往可能成为最薄弱的环节而最先失效。因此，界面层的结构稳定性至关重要，一定程度上决定了复合材料的服役周期。
4.目前，纤维增韧陶瓷基复合材料的界面层主要包括热解碳(pyrolytic carbon,pyc)、六方氮化硼(hexagonal-bn)、碳化硅等几种材料体系。pyc是一类被广泛采用的界面层，但在400℃以上氧化气氛下，pyc界面层易发生氧化分解，从而导致环境中的氧扩散至纤维表面，而导致纤维氧化损伤，使得复合材料的力学性能下降。bn界面层中由于两个原子面间是弱结合的范德华力，因此，当基体裂纹扩展至bn界面层时，会在bn弱结合面间发生偏转，可提高复合材料的韧性。但温度升至850℃后bn界面层也会开始氧化，难以在1000℃以上的高温下工作。sic涂层抗氧化性能优于pyc和bn，能有效阻止纤维的氧化损伤。但由于sic涂层界面结合较强，不利于复合材料的增韧。
5.本发明的主要目的在于提供一种纤维增韧陶瓷基复合材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
7.本发明实施例提供了一种纤维增韧陶瓷基复合材料，其包括：陶瓷材料基体、界面层以及纤维；所述界面层包括re
材料层，其中re为sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、
tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的任意一种或两种以上的组合，x＝1～10，y＝1～20，z＝1～20。
8.在一些较为具体的实施方案中，所述陶瓷材料基体与纤维之间设置有一个以上的掺杂相层与re
9.本发明实施例还提供了前述纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，其包括：
10.至少采用熔盐法、物理气相沉积法、固相反应法、化学气相沉积法、先驱体转化法、原位反应烧结法、化学共沉淀法中的任一种方法在纤维的表面制备界面层；
11.以及，至少采用先驱体转化法、化学气相渗透法、固相法、熔体渗透法、纳米浆料浸渍共晶转化法、溶胶凝胶法、电泳沉积法、化学共沉淀法中的任一种方法在所述界面层表面制备陶瓷材料基体，从而形成所述纤维增韧陶瓷基复合材料。
12.本发明实施例还提供了前述纤维增韧陶瓷基复合材料于航空航天、核能、半导体、电磁吸收或屏蔽、中子吸收或屏蔽、放射化学或放射医学领域中的用途。
作为纤维增强陶瓷基复合材料的界面层，利用其独特的层状结构，在界面产生裂纹偏转、层间撕裂、层间滑移、片状晶褶皱等断裂能吸收机制，可有效抑制裂纹在复合材料内部的扩展，从而可有效提高复合材料的断裂韧性；
能在高温下稳定工作，具有优异的耐高温、耐氧化、耐腐蚀、耐烧蚀耐、磨损性能，所获得的陶瓷基复合材料可应用在航空航天、核能、半导体、电磁吸收或屏蔽、中子吸收或屏蔽、放射化学、放射医学等领域。
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1是本发明实施例1中纤维增韧陶瓷基复合材料的碳纤维表面yb2c2界面层的示意图；
18.图2是本发明实施例2中纤维增韧陶瓷基复合材料的碳化硅纤维表面yb2c2界面层的示意图；
19.图3是本发明实施例3中纤维增韧陶瓷基复合材料的氮化硅纤维表面prb2c2界面层的示意图；
20.图4是本发明实施例4中纤维增韧陶瓷基复合材料的碳纤维表面scbc界面层的示意图；
21.图5是本发明实施例5中纤维增韧陶瓷基复合材料的碳纤维表面ndb2c界面层的示意图；
22.图6是本发明实施例6中纤维增韧陶瓷基复合材料的碳纤维表面gdb2c2界面层的示意图；
23.图7是本发明实施例7中纤维增韧陶瓷基复合材料的碳纤维表面y-b/dyb2c2涂层的示意图；
24.图8是本发明实施例8中纤维增韧陶瓷基复合材料的碳化硅晶须表面yb-c/erbc涂
25.图9是本发明实施例9中纤维增韧陶瓷基复合材料的玄武岩纤维表面bn/hob2c涂层的示意图；
26.图10是本发明实施例10中纤维增韧陶瓷基复合材料的氧化铝纤维表面sic/lub2c2涂层的示意图；
27.图11是本发明实施例11中纤维增韧陶瓷基复合材料的碳纤维表面sic/pyc/yb2c2涂层的示意图；
28.图12是本发明实施例12中纤维增韧陶瓷基复合材料的硅氧碳纤维表面bn/pyc/ybbc界面层的示意图。
具有层状结构，其组成主要包括rebc相、reb2c相、reb2c2相，re为sc、y以及镧系元素la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等中的一种或两种及以上的组合，具有良好的力学、热学、电学性能，特别是在高温氧化后可形成氧化硼、稀土氧化物和/或稀土硼酸盐保护膜，在不同的温区都具有优良的抗氧化性能。同时，由于其独特的层状结构，使其在受到外加载荷时，具有多种断裂能吸收机制，如层间撕裂、层间滑移、片层晶褶皱、裂纹偏转等。因此，镧系元素硼碳化物re
作为纤维增强陶瓷基复合材料的界面层在航空航天、核能等领域具有广阔的应用前景。
30.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种纤维增韧陶瓷基复合材料包括：陶瓷材料基体、界面层以及纤维；所述界面层包括re
材料层，其中re为sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的任意一种或两种以上的组合，x＝1～10，y＝1～20，z＝1～20。
材料包括rebc相、reb2c相、reb2c2相中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
34.在一些优选实施方案中，所述陶瓷材料基体与纤维之间设置有一个以上的掺杂相层与re
36.进一步地，所述掺杂相层的材料包括re-b、re-c、pyc、max相、bn、sic中的任意一种或者两种以上的组合，且不限于此。
39.在一些优选实施方案中，所述纤维增韧陶瓷基复合材料中纤维的体积分数为1～95％，优选为5～70％，尤其优选为10～60％。
40.在一些优选实施方案中，所述纤维包括碳纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、硅氧碳
纤维、碳化硅晶须、氧化铝纤维、石英纤维、莫来石纤维、玄武岩纤维、硅酸盐纤维、铝酸盐纤维中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
41.在一些优选实施方案中，所述陶瓷材料基体包括碳化硅、碳化硼、碳化锆、碳化钛、碳化钽、碳化铪、碳化钨、氮化硅、氮化硼、硼化锆、硼化铪、硼化钛、硼化钽、氧化铝、氧化锆、氧化铪、莫来石中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
42.本发明实施例的另一个方面还提供了前述纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，其包括：
43.至少采用熔盐法、物理气相沉积法、固相反应法、化学气相沉积法、先驱体转化法、原位反应烧结法、化学共沉淀法中的任一种方法在纤维的表面制备界面层；
44.以及，至少采用先驱体转化法、化学气相渗透法、固相法、熔体渗透法、纳米浆料浸渍共晶转化法、溶胶凝胶法、电泳沉积法、化学共沉淀法中的任一种方法在所述界面层表面制备陶瓷材料基体，从而形成所述纤维增韧陶瓷基复合材料。
45.在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：对纤维进行预处理(去除表面杂质)，得到纤维预制体，之后于所述纤维预制体表面沉积形成所述界面层。
46.在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将纤维进行编织和/或缠绕形成纤维布，再于所述纤维布表面沉积形成所述界面层，之后将所述纤维布进行预处理使纤维布形成纤维预制体。
47.进一步地，所述编织采用的方式包括2d编织、2.5d编织、3d编织或者4d编织中的任意一种。
48.在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：在沉积所述界面层前，先在纤维表面沉积掺杂相层。
49.在一些更为具体的实施方案中，所述纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法包括：
53.进一步地，利用纤维缠绕或编制机将纤维按照一定角度缠绕或者编制在预制件模具上，得到纤维预制体。
54.在一些更为具体的实施方案中，所述纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法包括：
58.进一步地，所述编织纤维采用的方法包括2d编织、2.5d编织、3d编织或者4d编织中的任意一种，但不限于此。
59.进一步地，至少采用熔盐法、物理气相沉积法、固相反应法、化学气相沉积法、先驱体转化法、原位反应烧结法、化学共沉淀法中的任一种或两种及两种以上方法的组合制备所述界面层，但不限于此。
60.进一步地，至少采用先驱体转化法、化学气相渗透法、固相法、熔体渗透法、纳米浆
料浸渍共晶转化法、溶胶凝胶法、电泳沉积法、化学共沉淀法中的任一种方法制备所述陶瓷材料基体，但不限于此。
61.本发明实施例的另一个方面还提供了前述纤维增韧陶瓷基复合材料于航空航天、核能、半导体、电磁吸收或屏蔽、中子吸收或屏蔽、放射化学或放射医学领域中的用途。
作为纤维增强陶瓷基复合材料的界面层，利用其独特的层状结构，在界面产生裂纹偏转、层间撕裂、层间滑移、片状晶褶皱等断裂能吸收机制，可有效抑制裂纹在复合材料内部的扩展，从而可有效提高复合材料的断裂韧性。
63.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
64.下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
66.本实施例中陶瓷基复合材料以碳纤维增韧的碳化硅复合材料为例，所述纤维与基体之间的界面层为yb2c2，具体制备步骤如下：
67.(1)将碳纤维编织成2d碳纤维预制体，碳纤维体积分数控制为50％；
68.(2)采用熔盐法在碳纤维表面制备yb2c2界面层，如图1所示，其厚度约为50nm；
69.(3)采用先驱体转化法在预制体和界面层上制备碳化硅基体，通过10次浸渍裂解获得致密的具有yb2c2界面层的碳纤维增韧的碳化硅复合材料(即前述的“纤维增韧陶瓷基复合材料”)。
71.本实施例中陶瓷基复合材料以碳化硅纤维增韧的碳化硅复合材料为例，所述纤维与基体之间的界面层为yb2c2，具体制备步骤如下：
72.(1)将碳化硅纤维编织成2d碳化硅纤维预制体，碳化硅纤维体积分数控制为60％；
73.(2)采用熔盐法在碳化硅纤维表面制备yb2c2界面层，如图2所示，其厚度约为500nm；
74.(3)采用先驱体转化法在预制体和界面层上制备碳化硅基体，通过8次浸渍裂解获得致密的具有yb2c2界面层的碳化硅纤维增韧的碳化硅复合材料(即前述的“纤维增韧陶瓷基复合材料”)。
76.本实施例中陶瓷基复合材料以氮化硅纤维增韧的碳化硼复合材料为例，所述纤维与基体之间的界面层为prb2c2，具体制备步骤如下：
77.(1)将氮化硅纤维编织成2.5d氮化硅纤维预制体，氮化硅纤维体积分数控制为20％；
78.(2)采用物理气相沉积法在氮化硅纤维表面制备prb2c2界面层，如图3所示，其厚度约为20nm；
79.(3)采用电泳沉积法在预制体和界面层上制备碳化硼基体，通过高温烧结获得致密的具有prb2c2界面层的氮化硅纤维增韧的碳化硼复合材料(即前述的“纤维增韧陶瓷基复
81.本实施例中陶瓷基复合材料以碳纤维增韧的碳化锆复合材料为例，所述纤维与基体之间的界面层为scbc。具体制备步骤如下：
82.(1)将碳纤维编织成2.5d碳纤维预制体，碳纤维体积分数控制为5％；
83.(2)采用化学气相沉积法在碳纤维表面制备scbc界面层，如图4所示，其厚度约为5nm；
84.(3)采用固相法在预制体和界面层上制备碳化锆基体，通过高温烧结获得致密的具有scbc界面层的碳纤维增韧的碳化锆复合材料(即前述的“纤维增韧陶瓷基复合材料”)。
86.本实施例中陶瓷基复合材料以碳纤维增韧的碳化钽复合材料为例，所述纤维与基体之间的界面层为ndb2c，具体制备步骤如下：
87.(1)将碳纤维编织成3d碳纤维预制体，碳纤维体积分数控制为80％；
88.(2)采用原位反应烧结法在碳纤维表面制备ndb2c界面层，如图5所示，其厚度约为10μm；
89.(3)采用熔体渗透法在预制体和界面层上制备碳化钽基体，通过高温热处理获得碳纤维增韧的碳化钽复合材料(即前述的“纤维增韧陶瓷基复合材料”)。
91.本实施例中陶瓷基复合材料以碳纤维增韧的碳化钨复合材料为例，所述纤维与基体之间的界面层为gdb2c2，具体制备步骤如下：
92.(1)将碳纤维编织成3d碳纤维预制体，碳纤维体积分数控制为50％；
93.(2)采用化学共沉淀法在氧化铝纤维表面制备gdb2c2界面层，如图6所示，其厚度约为5μm；
94.(3)采用纳米浆料浸渍共晶转化法在预制体和界面层上制备碳化钨基体，通过3次浸渍，然后高温烧结获得致密的具有gdb2c2界面层的碳纤维增韧的碳化钨复合材料(即前述的“纤维增韧陶瓷基复合材料”)。
96.本实施例中陶瓷基复合材料以碳纤维增韧的硼化铪复合材料为例，所述纤维与基体之间的涂层为y-b/dyb2c2，具体制备步骤如下：
97.(1)将碳纤维编织成2d碳纤维预制体，碳纤维体积分数控制为40％；
98.(2)采用熔盐法在碳纤维表面制备y-b层，如图7所示，其厚度约为2μm，再采用化学气相沉积法在y-b层上制备dyb2c2界面层，厚度为1μm；
99.(3)采用固相法在预制体和界面层上制备硼化铪基体，通过高温烧结获得致密的具有y-b/dyb2c2界面层的石英纤维增韧的硼化铪复合材料(即前述的“纤维增韧陶瓷基复合材料”)。
101.本实施例中陶瓷基复合材料以碳化硅晶须增韧的氮化硅复合材料为例，所述纤维与基体之间的涂层为yb-c/erbc，具体制备步骤如下：
103.(2)采用先驱体转化法在碳化硅晶须表面制备yb-c层，如图8所示，其厚度约为10nm，再采用物理气相沉积法在yb-c层上制备erbc界面层，厚度为5nm；
104.(3)采用溶胶凝胶法在预制体和界面层上制备氮化硅基体，通过高温烧结获得致密的具有yb-c/erbc界面层的碳化硅晶须增韧的氮化硅复合材料(即前述的“纤维增韧陶瓷基复合材料”)。
106.本实施例中陶瓷基复合材料以玄武岩纤维增韧的氧化铝复合材料为例，所述纤维与基体之间的涂层为bn/hob2c，具体制备步骤如下：
107.(1)将玄武岩纤维编织成3d玄武岩纤维预制体，玄武岩纤维体积分数控制为80％；
108.(2)采用化学气相沉积法在玄武岩纤维表面制备bn层，如图9所示，其厚度约为20nm，再采用熔盐法在bn层上制备hob2c界面层，厚度为2μm；
109.(3)采用电泳沉积法在预制体和界面层上制备氧化铝基体，通过高温烧结获得致密的具有bn/hob2c界面层的玄武岩纤维增韧的氧化铝复合材料(即前述的“纤维增韧陶瓷基复合材料”)。
111.本实施例中陶瓷基复合材料以氧化铝纤维增韧的氧化锆复合材料为例，所述纤维与基体之间的涂层为sic/lub2c2，具体制备步骤如下：
112.(1)将氧化铝纤维编织成4d氧化铝纤维预制体，氧化铝纤维体积分数控制为20％；
113.(2)采用物理气相沉积法在氧化铝纤维表面制备sic层，如图10所示，其厚度约为10μm，再采用固相反应法在sic层上制备lub2c2界面层，厚度为30nm；
114.(3)采用化学共沉淀法在预制体和界面层上制备氧化锆基体，通过高温热处理获得致密的具有sic/lub2c2界面层的氧化铝纤维增韧的氧化锆复合材料(即前述的“纤维增韧陶瓷基复合材料”)。
116.本实施例中陶瓷基复合材料以碳纤维增韧的硼化铪复合材料为例，所述纤维与基体之间的涂层为sic/pyc/yb2c2，具体制备步骤如下：
117.(1)将碳纤维编织成2.5d碳纤维预制体，碳纤维体积分数控制为50％；
118.(2)采用化学气相沉积法在碳纤维表面制备sic层和pyc层，如图11所示，其厚度分别约为50nm和20nm，再采用熔盐法法在sic/pyc层上制备yb2c2界面层，厚度为50nm；
119.(3)采用电泳沉积法在预制体和界面层上制备硼化铪基体，通过高温烧结获得致密的具有sic/pyc/yb2c2界面层的碳纤维增韧的硼化铪复合材料(即前述的“纤维增韧陶瓷基复合材料”)。
121.本实施例中陶瓷基复合材料以硅氧碳纤维增韧的氮化硼复合材料为例，所述纤维与基体之间的涂层为bn/pyc/ybbc，具体制备步骤如下：
122.(1)将硅氧碳纤维编织成4d硅氧碳纤维预制体，硅氧碳纤维体积分数控制为5％；
123.(2)采用化学共沉淀法在硅氧碳纤维表面制备bn层和pyc层，如图12所示，其厚度分别约为1μm和2μm，再采用先驱体转化法在bn/pyc层上制备ybbc界面层，厚度为60nm；
124.(3)采用化学气相渗透法在预制体和界面层上制备氮化硼基体，通过高温热处理
获得致密的具有bn/pyc/ybbc界面层的硅氧碳纤维增韧的氮化硼复合材料(即前述的“纤维增韧陶瓷基复合材料”)。
125.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
126.应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
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