一种纤维增强树脂基复合材料及其制备方法和应用东纶科技

  本发明属于复合材料，具体涉及一种纤维增强树脂基复合材料及其制备方法和应用。

  1、酚醛树脂是一类由酚类化合物和醛类化合物经过缩聚反应而生成的高分子聚合物。在与碳纤维浸润复合后，制备得到酚醛树脂基复合材料，由于酚醛基复合材料具有较高的残炭量和相对稳定的残炭层，因此被广泛用作航天器的烧蚀材料，并为许多航天任务提供热保护。然而，与其他先进的碳材料相比，由酚醛基质碳化产生的非晶态碳会导致更强的氧化、腐蚀和热机械敏感性，这些缺点使其难以满足航空航天材料的更高热防护要求。

  2、目前提高酚醛树脂抗烧蚀性的方法包括添加无机填料，如添加陶瓷颗粒(例如碳化锆、二硅化锆或二硼化锆等)。cn115636967a公开了一种环保型抗烧蚀酚醛树脂预浸料、复合材料及制备方法，所述制备方法包括以下步骤：s1.将热熔酚醛树脂加热，使所述热熔酚醛树脂熔融；s2.将熔融后的所述热熔酚醛树脂与抗烧蚀助剂混合，所述抗烧蚀助剂为二硼化锆、碳化硅、碳化铪、氮化硼、玻璃粉、高岭土中的一种或几种的组合；s3.将所述热熔酚醛树脂与所述抗烧蚀助剂的混合物制成胶膜；s4.将所述胶膜与增强材料层叠设置，然后加热进行复合，得到环保型抗烧蚀的酚醛树脂预浸料。该技术方案通过在热熔酚醛树脂基体中添加抗烧蚀助剂，抗烧蚀助剂受热过程中发生化学反应，可抵抗烧蚀，但由于陶瓷颗粒的陶粒化温度(约1000℃)与酚醛树脂的热降解温度(300-800℃)之间存在较大的温差，酚醛树脂可能在陶瓷颗粒参与反应之前就已经完全分解，导致焦层结构失效。此外，无机填料过高会导致酚醛树脂的脆性提高，同时耐热性、抗烧蚀性能提升效果也较为有限。

  3、cn115746496a公开了一种高耐热高韧性热塑性聚酰亚胺改性酚醛模塑料及制备方法，所述高耐热高韧性热塑性聚酰亚胺改性酚醛模塑料，包括如下重量的组分：线份、固化剂5份、固化促进剂1份、增塑剂0.5-1份和润滑剂0.5-1份。该技术方案通过少量热塑性聚酰亚胺的加入，能够对模塑料的耐热性和韧性带来明显的提升，但其力学性能以及耐热性、抗烧蚀性能仍有待于进一步提升。

  1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纤维增强树脂基复合材料及其制备方法和应用。所述纤维增强树脂基复合材料具有抗烧蚀，力学性能好，能快速、批量和低成本制备的特点。

  3、第一方面，本发明提供一种纤维增强树脂基复合材料，所述纤维增强树脂基复合材料包括酚醛树脂复合材料层和聚酰亚胺复合材料层；

  4、所述酚醛树脂复合材料层包括一层或至少两层的酚醛树脂/纤维复合材料层；

  5、所述聚酰亚胺复合材料层包括一层或至少两层的聚酰亚胺/纤维复合材料层；

  8、本发明中，所述聚酰亚胺是一类主链中含有酰亚胺环结构的聚合物，由于链上的芳香杂环和c-n之间的共轭效应使得聚酰亚胺具备一些优异的性能，如耐热性、耐热氧化性和良好的力学性能。与热塑性聚酰亚胺相比，热固性聚酰亚胺的耐热性更好、拉伸强度高，但其固化温度高，可加工性较差，严重限制了其应用。酚醛树脂与聚酰亚胺树脂成型温度差异较大，如何实现酚醛、聚酰亚胺与纤维的可控复合也是需解决的难点问题。本发明所述纤维增强树脂基复合材料通过掺杂催化剂的方法调控聚酰亚胺树脂成型温度，然后通过酚醛树脂复合材料层和聚酰亚胺复合材料层复合，经过模压固化成型，成型过程中酚醛树脂和聚酰亚胺进一步反应，提高了交联密度，使得耐热性明显提升，制备得到的纤维增强树脂基复合材料同时具有酚醛树脂的高残炭率和聚酰亚胺的耐高温氧化性，形成酚醛树脂和聚酰亚胺分域复合材料，抗烧蚀，力学性能好。

  10、优选地，所述酚类化合物包括苯酚、甲酚或二甲酚中的任意一种或至少两种的组合。

  13、优选地，所述二酐类化合物包括均苯四甲酸二酐和/或3,3,4,4-联苯四甲酸二酐。

  14、优选地，所述催化剂包括苯并咪唑、喹啉或对羟基苯甲酸中的任意一种或至少两种的组合。

  16、优选地，所述纤维布包括玄武岩纤维布、碳纤维布、石英纤维布或聚酰亚胺纤维布中的任意一种或至少两种的组合。

  17、优选地，所述纤维增强树脂基复合材料包括按重量份数计的如下组分：酚醛树脂20～35份(例如22份、24份、26份、28份、30份、32份或34份等)、聚酰亚胺20～35份(例如22份、24份、26份、28份、30份、32份或34份等)和纤维30～60份(例如32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、55份或58份等)。

  18、本发明中，所述纤维增强树脂基复合材料中纤维的重量份数为30～60份，若纤维的重量份数过大，则树脂不能完全包覆纤维，制备得到的纤维增强树脂基复合材料的烧蚀性能较差；若纤维的重量份数过小，则纤维增强树脂基复合材料中纤维含量低，导致力学性能降低。

  19、优选地，所述酚醛树脂复合材料层中酚醛树脂/纤维复合材料层的层数为7～14层，例如8层、9层、10层、11层、12层、13层或14层等。

  20、优选地，所述聚酰亚胺复合材料层中聚酰亚胺/纤维复合材料层的层数为7～14层，例如8层、9层、10层、11层、12层、13层或14层等。

  21、优选地，所述纤维增强树脂基复合材料的铺层方式包括单向铺层和多向铺层。

  22、优选地，所述纤维增强树脂基复合材料的铺层方式包括沿纤维斜45°方向多向铺层和/或沿垂直于纤维方向多向铺层。

  23、本发明中，所述单向铺层意指按0°方向的单向铺层，所述沿垂直于纤维方向铺层意指按90°交叉的多向铺层。

  24、本发明中，所述纤维增强树脂基复合材料的铺层方式对力学性能和烧蚀性能具有影响，通过调整纤维的铺层取向能调整纤维增强树脂基复合材料的力学性能，沿纤维方向铺层或沿垂直于纤维方向铺层均有助于提高力学性能和抗烧蚀性能，其中沿垂直于纤维方向铺层对力学性能有明显提升，因此，通过调整铺层排列能得到不同功能的纤维增强树脂基复合材料。

  25、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的纤维增强树脂基复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将酚醛树脂/纤维复合材料层的预浸料和聚酰亚胺/纤维复合材料层的预浸料依次铺层，热压，得到所述纤维增强树脂基复合材料。

  26、优选地，所述酚醛树脂/纤维复合材料层的预浸料的制备方法如下：将纤维和酚醛树脂的浸渍液混合，抽线h或3.8h等)，然后将负载有浸渍液的纤维平铺在贴有脱模纸的玻璃板上，并用涂布器将纤维表面的预浸料涂覆平整，45-65℃(例如46℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃或64℃等)干燥1-5h(例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等)，得到所述酚醛树脂/纤维复合材料层的预浸料。

  27、优选地，所述聚酰亚胺/纤维复合材料层的预浸料的制备方法如下：将纤维和聚酰亚胺的浸渍液混合，抽线h或3.8h等)，然后将负载有浸渍液的纤维平铺在贴有脱模纸的玻璃板上，并用涂布器将纤维表面的浸渍液涂覆平整，45-65℃(例如46℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃或64℃等)干燥1-5h(例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等)，得到所述聚酰亚胺/纤维复合材料层的预浸料。

  28、本发明中，基于预浸料工艺，首先将纤维浸渍在树脂的浸渍液中，再通过干燥后制得酚醛树脂/纤维复合材料层的预浸料和聚酰亚胺/纤维复合材料层的预浸料，最后在模具热压下固化成型，实现酚醛和聚酰亚胺分域功能复合材料的一体化成型，得到所述纤维增强树脂基复合材料，所述纤维增强树脂基复合材料的制备流程如图1所示，所述制备方法解决了功能材料的一体化成型过程中存在效率低、界面分层和脱粘等问题，实现了快速、批量和低成本制备。

  29、本发明中，所述聚酰亚胺/纤维复合材料层的预浸料和聚酰亚胺/纤维复合材料层的预浸料制备过程中，所述干燥的作用是使溶剂部分蒸发，但又保持纤维的柔性。

  31、优选地，所述酚醛树脂的浸渍液的固含量为50％-80％，例如52％、55％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％或78％等。

  32、优选地，所述聚酰亚胺的浸渍液包括二胺类化合物、二酐类化合物和催化剂。

  33、优选地，所述聚酰亚胺的浸渍液的固含量为10％-30％，例如12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％或28％等。

  35、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的纤维增强树脂基复合材料在航空航天结构材料中的应用。

  37、本发明中，所述纤维增强树脂基复合材料通过掺杂催化剂的方法调控聚酰亚胺树脂成型温度，然后通过酚醛树脂复合材料层和聚酰亚胺复合材料层复合，模压固化成型，使酚醛树脂和聚酰亚胺进一步反应，提高交联密度，使得耐热性明显提升，制备得到的纤维增强树脂基复合材料具有抗烧蚀，力学性能好的特点。所述纤维增强树脂基复合材料的制备方法解决了功能材料的一体化成型过程中存在效率低、界面分层和脱粘等问题，实现了快速、批量和低成本制备。纤维增强树脂基复合材料的拉伸强度为359-422mpa，质量烧蚀率为0.82-0.99mg s-1。

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