东纶科技【院士研究】竹纤维可生物降解塑料绿色复合材料制备的关键问题

  天然竹纤维是自然界中最丰富的天然高分子材料，其生长总量高达千亿吨，远远超过了地球上现存石油的总储量。在自然资源日渐缺乏的今天，充分利用天然竹纤维资源，发挥其独特的功能和特性，开发新的应用领域是当务之急。而天然竹纤维与可生物降解塑料复合制备绿色复合材料是开发和利用这一资源的有效途径之一[1]。

  天然竹纤维具有长径比大、比强度高、其表面积大、密度低、价廉、可再生以及可生物降解等众多优点，因此具有良好的工业前景。以天然竹纤维为增强材料，可生物降解塑料作为基材，开发与制备环境友好、可生物降解的绿色复合材料已成为新世纪的研究热点[2]。

  但是，天然竹纤维/可生物降解塑料绿色复合材料的制备过程比较复杂，复合材料性能受原材料、天然竹纤维与可生物降解塑料的界面特性以及成型工艺等诸多因素的影响。本文将分析影响复合材料性能的因素，阐述天然竹纤维/可生物降解塑料绿色复合材料研究及制备过程中应该注意的几个关键问题。

  目前，竹纤维与可降解塑料制备绿色复合材料的研究虽然已经开展，但与麻类纤维材料的研究相比，相对较少[3]。无论哪种天然竹纤维用于制备绿色复合材料，竹纤维质添加量是影响复合材料性能的主要因素之一。

  天然竹纤维的添加量(纤维质量分数)对复合材料性能的影响，目前学术界还存有争议。一些学者认为，一定范围内随着植物纤维质量分数的增加，复合材料的力学性能提高。Takagi[4,5]等进行了竹纤维与生物降解塑料绿色复合材料模压工艺的研究。研究发现复合材料的拉伸和弯曲强度随竹纤维质量分数的增加而逐渐提高，竹纤维质量分数为66.6%时材料性能达到最大值。但是有些学者则有不同结论。如Lee等[6]用熔融捏合再热压方法制备的竹纤维PPLA及竹纤维PPBS复合材料中，复合材料的拉伸强度都随看经维含量增加(从10%~50%)而下降。

  产生上述结果的原因是多方面的。除了与可降解塑料本身性能有关外，还与所采用的天然竹纤维和可降解高分子塑料的界面相容性以及复合材料的成型方式有关系。因此，在进行天然竹纤维/可生物降解塑料绿色复合材料研究时，纤维质量分数的选择应考虑多种因素的共同影响。

  可生物隆解塑料是指在自然界或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物如红菌，霉菌和海藻等作用引起降解，并最终完全降解为二氧化碳或和甲烷、水及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料[71。目前已经研究成功并实现商业化生产主要有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚已内酰胺(PCL)等。这些塑料大都具有优良的可塑性、易加工成型等特点，但是也存在一些不足之处。例如.PLA脆性较大，对复合材料的加工性能及其韧性会产生一定的影响，使用时最好加入一定量的增塑剂对其进行改性处理。胡晓方[8]等研究了用三醋酸甘油酯作为增塑剂对PLA进行改性处理，研究发现，在不改变PLA的晶型的情况下，其韧性增强。另外，这些可生物降解塑料生产成本昂贵，也业重制约了它们在绿色复合材料方面的应用19开发价格低廉可生物降解塑料、可协调其可加工性、降解性与机械性能之间的关系是当务之急。

  天然竹纤维是由纤维素、半纤维素、木质素及各种抽提物组成的天然高分子材料，它是一种不均匀的各向异性材料，界面特性十分复杂。其主要成分纤维素、半纤维素和木质素等含有大量的极性羟基和酚羟基官能才，使得真表面表现，很强的化学极性，导致天然竹纤维/生物可降解塑料基材间界面相容性差，微观上呈非均匀体系，两相存在十分清晰的界面，粘结力差。这使得应力在界面不能有效地传递，使复合材料的冲击强度和拉伸强度会昂著降低，从而影响复合材料的综合性能[10.11]。因此，在制备绿色复合材料的过程中，需要解决的重大问题是如何使亲水的极性天然竹纤维表面与疏水的非极性生物可降解塑料界面之间具有良好的相容性，从而使竹纤维的表面层与生物可降解塑料的表面层之间达到分子间的融合，把这两种不同性质的材料复合在一起，产生比原来单一材料性能更加优良的新材料。改善天然竹纤维与生物可降解塑料的相容性可以借鉴天然竹纤维与普通解塑料界面的改善。目前应用较多的是碱处理竹纤维、偶联剂改性处理植物纤维以及塑料改性等方法。

  碱处理竹法原理与其它天然植物纤维相似，主要表现在两个方面:利用植物纤维中各组分对碱的稳定不同使植物纤维中的部分果胶、木素和半纤维等杂质被溶解，纤维表面变得粗糙，使纤维与塑料界面之间的机械粘合力增强。另一方面是通过碱液的作用使植物纤维更加细化，纤维的直径减小，长径比增加，与塑料基体的有效接触表面增加。王俊勃等[10]制备了苎麻纤维增强树脂复合材料，研究发现，碱处理可以溶涨纤维孔腔。有利于填入其他材料使纤维成为复合纤维，同时还能提高纤维本体的拉伸强度、拉伸模量和韧性。碱处理后纤维与树脂的界面得到了改善，提高了复合材料的力学性能。曹勇等[12]以不同浓度的碱液处理的甘蔗渣纤维为增强材料制备可降解复合材料，研究了碱处理对复合材料的影响。研究发现，不同浓度的碱液对纤维复合材料力学性能有明显影响，1%是最适合的碱液处理浓度。1%碱液处理后纤维复合材料的拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度分别比处理前平均提高了约13%。扫描电镜照片清晰可见碱处理前纤维表面存在大量的半纤维素，碱处理后由于半纤维素的去除纤维表面变得干净而凸凹明显，纤维间隙变大，这与纤维数量增加带来的效果一样，导致纤维与基材的粘结性能也得到改善。同时，为了进一步定量分析碱处理对纤维的影响，他还对碱处理前后的甘蔗渣纤维进行了拉伸性能测试，测试结果表明碱处理使纤维分解细化导致纤维拉伸强度以及长径比得到提高，从而使由碱处理后纤维制备的符合材料力学性能得到了相应的提高。

  耦联剂一般是一端含有极性基团，另一端含有非极性基团的化合物，其极性的一端和植物纤维部分相容，而非极性一端则和塑料部分相容，从而在两相之间起到了桥梁作用而将两相连结在一起。耦联剂法就是将竹纤维在与塑料复合前用耦联剂进行预先处理，提高竹纤维与塑料的相容性。目前所采用的耦联剂主要有马来酸化系列和脂肪族等。耦联剂的用量对复合材料的力学性能影响明显。Lee等[13]用赖氨酸基异氰酸酯(LDI)作为耦联剂对PLAPBS竹纤维生物复合材料的改进效果进行了评价，研究发现，加入LDI后.PLA/BF和PBS/BF复合材料的拉伸性能、耐水性能和界面结合性能都得到了改善。

  将生物可降解塑料进行改性后作为绿色复合材料制备是另外一种改善天然竹纤维与生物塑料界面性能的重要途径。其主要原理是通过对可降解塑料的改性在塑料大分子链上接枝极性或反应性支链来提高竹纤维与可降解塑料界面相容性。这种改性包括塑料本体性质的改善和表面性能的改善。从提高天然竹纤维与可降解塑料界面强度的角度考虑，塑料表面性能的改善应是主要考虑的问题，这一点与其它植物纤维增强可降解塑料复合材料制备也相似。Plackett[14,15]将聚乳酸进行马来酸酐酯化改性用作制备木纤维增强复合材料的基材，研究结果表明，马来酸酐酯化改性聚乳酸对干复合材料界面改善具有积极的作用。

  与天然竹纤维与普通高分子复合材料的制备相似。天然竹纤维/可生物降解塑料绿色复合材料制备所采用的成型工艺主要有挤出成型、注射成型和层压成型等。挤出成型加工周期短、效率高、成型工艺简单，它在工业化生产中与其它加工方法相比有着更广泛的应用。挤出成型要求成型加工前对原料进行造粒处理，即将竹纤维和可生物降解塑混合物通过造粒装置加工成颗粒状。其目的是使植物塑混合料热熔、混炼，使竹塑预塑化，排除挥发物，以便在挤出成型时能够完全塑化。在挤出成型过程中，温度、压力、螺杆转速的调控相当重要。植物纤维属于一种刚性材料，加入到塑料基体中，会使混合体系的黏度升高，黏度高，竹纤维在熔体中易聚结成团。温度的升高有利于熔融体系的流动，但过高的温度会使植物纤维降解、焦化，导致产品力学性能降低，外观颜色较深。一般竹纤维在200以上时便开始出现降解、焦化，所以设定温度一般高于塑料基体熔融温度，而低于200。另外，竹纤维与塑料的熔融体系达到口模时，必须保证一定的压力，没有足够的挤出压力，会造成制品的强度缺陷，也不利于物料在挤出口模时的制品定型[16,17]。注射成型的优点是生产速度快、效率高、易实现自动化生产、产品尺寸稳定性高，且能够成型形状复杂的制品。但是，注射成型时作为增强材料的竹纤维比例不能太大，因为纤维越多混合体系流定性越差，而注射成型原需要料具有较高的流动性。此外，由于注射成型一般没有排气装置，因此原料的充分干燥非常重要[18,19]。

  将竹纤维浸入可生物降解塑料的溶液中，使竹纤维表面包覆一层塑料，然后预压成植物纤维膜或片。层压成型工艺是将预压好的竹纤维膜或片层叠，组成层鲁体，送入压机，在加热和加压的条件下固化成型复合材料制品的一种成型工艺。层压成型工艺适合于竹纤维含量比较高的复合材料生产，其技术特点是加压方向与制品的板面方向垂直。层压工艺主要是生产各种规格、不同用途的复合材料板材，它机械化、自动化程度高，产品力学性能较其它成型方式好，但设备一次性投资大[20~23]。

  天然竹纤维/可生物降解塑料绿色复合材料成型工艺要根据研究者研究的具体内容选择，总体而言，应注意以下几个问题：(1)天然竹纤维/可生物降解塑料成型较天然竹纤维/普通塑料复合材料成型难度大。因为在挤出和注射成型过程中有些可降解塑料温度高干200时易发生水解反应[24]或可能产生分子量下降的问题，从而会降低复合材料的性能。(2)根据可查到文献，层压法工艺制得的复合材料具有更高的力学性能[25]。(3)挤出成型和注射成型工艺适用于竹纤维以粉状形态出现，而且约维质量分数不能太高，这是因为这两种成型方式要求物料混合体系具有一定的粘度和流动性[18~21]。

  天然竹纤维/可生物降解塑料复合材料是一种新型环境友好的生物质复合材料，在我国其应用开发基本滞留在实验研究阶段，真正大规模的拓展性开发应用尚需更深人的研究工作。其研究涉及材料界面科学、流变学、材料学、材料力学等诸多学科，需要综合运用多种现代分析手段对竹纤维与可生物降解塑料间的复合规律，如相间化学键合、相间组织形态、界面酸碱反应、表面润湿等现象进行系统研究。目前，尽管天然竹纤维可生物降解塑料复合材料的研究还存在这样或那样的问题，但是，随着可用石油资源的减少和人们环境保护意识的增强，人们对该材料的开发与应用将更加关注与重视，其制备理论和技术将日趋完善和成熟。

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