东纶科技陶瓷基复合材料(CMC)的特性及其制备

  陶瓷基复合材料（CMC）指在陶瓷基体中引入增强材料，形成以引入的增强材料为分散相，以陶瓷基体为连续相的复合材料，通常由增强纤维、界面层和陶瓷基体三部分组成，具有耐高温、热导率低、强度高、耐化学腐蚀等特点。

  根据研究机构Research And Markets的报告，全球陶瓷基复合材料市场预计将从2021年的113.5亿美元增长到2022年的122.6亿美元，复合年增长率为8.05%。预计该市场将在2026年增长到171.5亿美元，复合年增长率为8.75%。

  ● 陶瓷基体：陶瓷基体是复合材料重要的组成部分，其主要成分和结构对材料综合性能具有重要影响。

  ● 增强纤维：纤维作为复合材料的主要承力部分，对材料的性能具有决定性作用，其影响因素包括：纤维型号、纤维的体积含量以及纤维的编织方法等。而连续纤维增强CMC材料主要包括碳纤维增强碳化硅（C/SiC）和碳化硅纤维增强碳化硅（SiC/SiC）两种。

  ● 界面层：界面层是处于增强纤维和基体之间的一个局部微小区域，虽然其在复合材料中所占体积不到10%，却是影响陶瓷基复合材料力学性能、抗环境侵蚀能力等性能的关键因素，主要包括PyrolyticCarbon（热解碳）界面层、BN（氮化硼）界面层和复合界面层。

  陶瓷具有耐高温、低密度、高比强、高比模等特性；增强纤维具有连续性、高强度、高弹性等特点，可有效提高陶瓷基体的韧性和可靠性。由连续纤维补强的陶瓷基体复合材料，形成类似“钢筋+混凝土”的结构。连续的陶瓷纤维根据需要，可编织成二维或三维的“钢筋”骨架（纤维预制体），和骨架周围紧密填充的陶瓷基体材料“水泥”共同构成“混凝土”，形成“1+1>

  2”的效果，使其具备高比模、耐高温、抗烧蚀、抗粒子冲蚀、抗氧化和低密度的优势。

  SiC纤维是制备CMC的关键材料。SiC纤维位于SiC/SiC陶瓷基复合材料的上游，是整个产业链至关重要的一环。由于SiC纤维有着其它纤维无可替代的作用，发达国家纷纷投入大量资金致力于此类陶瓷纤维的研制与开发。目前世界上仅日本和美国能批量供应通用级和商品级的SiC纤维，已实现产业化产能达百吨级的仅有日本碳素公司和日本宇部兴产株式会社。

  目前制备连续SiC纤维的方法主要有：先驱体转化法、化学气相沉积法（CVD）、活性碳纤维转化法（CVR）等。其中，化学气相沉积法已逐渐被淘汰，先驱体转化法是目前比较成熟且已实现工业化生产的方法，也是SiC纤维制备研究的主流方向，其工艺路线可分为聚碳硅烷（PCS）合成、熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成四大工序。首先由二甲基二氯硅烷脱氯聚合为聚二甲基硅烷，再经过高温（450～500℃）热分解、重排、缩聚转化为聚碳硅烷；在250～350℃下，聚碳硅烷在多孔纺丝机上熔纺成连续聚碳硅烷纤维，再经过空气中约200℃的氧化交联得到不熔化聚碳硅烷纤维，最后在高纯氮气保护下1000℃以上裂解得到SiC纤维。

  根据纤维组成、结构及性能的发展变化过程，先驱体法制备的SiC纤维可分为三代，第一代为高氧碳SiC纤维，第二代为低氧高碳含量SiC纤维，第三代为近化学比SiC纤维。其中，第一、二代SiC纤维基本是低密度、高碳含量、无定形纤维，第三代为高密度、近化学计量比、多晶SiC纤维。

  目前有三种CMC主流制备工艺，包括化学气相渗透法（CVI）、聚合物浸渍裂解工艺（PIP）和熔体浸渗工艺（RMI）。

  由于SiC/SiC陶瓷基复合材料的硬度大，特别是材料由基体、纤维等多部分构成，具有明显的各向异性，加工后SiC/SiC陶瓷基复合材料的表面形貌、尺寸精度和位置精度等对构件的安全性、可靠性和使用寿命等都有重要影响，已成为制约SiC/SiC陶瓷基复合材料构件工程化应用的主要瓶颈之一。

  SiC/SiC陶瓷基复合材料的加工主要包括切边、钻孔、三维成型和微槽成型等内容。加工工艺主要包括机械加工、水射流加工、激光加工3类。

  ● 机械加工：依靠高硬度金刚石等刀具磨削，加工尺寸易于控制，加工表面质量高，刀具磨损严重，难以进行小尺寸结构的精加工。

  ● 水射流加工：依靠高压水射流中的超硬磨粒高速冲击实现陶瓷基复合材料构件的加工，无热影响，易引起崩边等结构缺陷及损伤，分辨率大于0.5mm，多适用于粗加工。

  ● 激光加工：利用极高能量密度激光束照射到复合材料表面，光能在极小的照射面积上转化为高密度的热能，进而使加工表面局部温度急剧升高，导致材料熔化甚至气化，熔化物借助气化蒸气迅喷射出来实现蚀除。其非接触性不存在工具磨损问题，因此加工一致性较好。但激光加工表面热影响区偏大，产生的微裂纹会在材料使用的应力循环过程中产生缓慢扩展，成为影响材料及构件的安全性和稳定性的隐患。

  在国内，碳化硅纤维已突破各项关键技术，但生产规模与批次间稳定性仍需提高。制备工艺方面，国内已经突破了碳化硅纤维制备的各项关键技术，综合性能达到或接近国外同类产品。工程化生产方面，国内已实现第一代碳化硅纤维工程化生产，初步实现第二代碳化硅纤维工程化生产。

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